Способ получения простых полиэфиров, содержащих перфторалкиленовые звенья

(57) Использование; простые перф эфиры с концевыми функциональн пами в качестве поверхностно- веществ. Сущность изобретения получения простых перфторполиэф держащих перфторалкиленовые з 2 20 ф ь2 ОГО Стаччоне ия 13 гб и/Иродом в ки20 до - 100"я в присутстлена, 4 табл взаимодейст разным кисло мпературе отУЭ-облучени рованнОГО эт путем газооб при те И С 2 Р 4 с кой среде ПОД Дей" пи пергаР 4) С,ГьЯЗо (ь г 1 ( ПОПУ ОИРОВ, СОД ,4 ЛЕг 1 ОВЫ 1 8 ЧЕНИЯ ПРЕ Р ( ьЦИ ьВЕНЬЯ СТЫХ ПО- ПЕРФТОствиеь логе ни ЕР 1 СГ 2 СГО 1 Ъглч1где Х - Р ии ; Й, такой ж предста вляе ь/ представл СРз; Я - Г, иле, как Я, или особой Р, илиет собой С 1, или Вг, или ичный от него, , или Вг, или 1; ьд),бд где Р - С или Р; У представляет со боксильную группу - СООН или е сложные эфиры, такие, как сложнь алифатических спиртов, с содержа ,0 атомов углерода; Т - группа перг ла с содержанием одного или дву С 1, или Вг, или 1, в частности, зто мо ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР,(ЯГ 561 Патент США В 3715878,кл, С 07 С 51/58, 1973,Изобретение онсся к простым перфторполизфырйм, Отличающимся тем, чтс у Од" НОГО конца полимсрной цепи находится функциональная кислотная группа, такая как ацилГалОГенидная или карбОксильная Группа и их производнгяе соли, сложные эфиры), и у другого конца - перфторалкильнйя группа, содоржащая атом ГалОГОна, Отличный от атома фтора, которые моГут использоваться в качестве поверхностно-активных веществ. Цель изобретения - снижение молекулярной массы и увеличение выхода перфторполиэфиров, содержащих кислотные концевые Группы,Продукты, отвечающие изобретению, имеют структуоу, определяемуо указанны ми ниже общими формулами,Если в качестве исходного перфтороле,фина используется СзГб, то конечные продукты имеют общую вормулуторполими групктивныхспособ иров, совенья,бой каре соли и е эфиры нием 1- алоалких атомов кет бытьР 1 о 3 СГ 2, Й 0 СУСУА 3 орСГ 2/СРЭ/,ргде Р 3 гг 3 "агом О, Вг или 1, и находится в пределах отдо 15, при п/и в пределах от 0,01 до 0,5, -СГСГО- и - СГОСР Ж име;от беспорядочное распределение вдоль молекулярной цепи,.При использовании С 2 Р 4 в качестве исходного перфторолефина получаготся проду:ы общей формулы 11 10 3 "О 1,СР г Г 20)я (С 20)Б 1 ЯЯ У где 3 - Р 3 оцСР 2 СГ 2, А 1 ог 1 СГ 2 Р 1 оуСР 2 СР (Р 1 о 0)-, Г, 8. А 1 оо, У имеют те же значения, что определеньг выше для формулы 1; р находится в пределах от 1 до 20 и /р составляег от 0,5 до,"Если используется С 2 Рл + СЭР 6, то пол, г. н;ы пподукты имегот общую формулу И 1 гг (,и,"ЭГ(г,. 0) .г-г,10, г ". Е ЯЦ где "(, У, Б и В имегот те ке значения, что о родеггены выше для формулы 3;1" имеет то же значение, что Т или Т; о : г 1 лвлягогся целыми числами, включая ноль, о(1 . о г 3 до 20, 7/о = 0,01 до 0,05,Для и15 в структуре 1, для р20 в сгруктуре 11, для о + р20 в структуре 1 И возможно получение, кроме продукта (3), или ( 3), или (113), также продуктов, соответстьуювих указанным формулам, в которых их концевые группы представлягот собой как псрфторгалогеналкилы, так и ацилгалогенидьг (то есть кислотные группы У), В таких смесях, которые включают не менее 50 мас. пгодукта (3), или , или (133), отношение концевьгх групп Т/У примерно 1,Эти смеси могут использоваться в тех же областях, то определены и для продуктов структуры (3) (13) и (113)Способ получения соединений, отвеча гОщнй ИЭОбрЕтЕНИГО, ВКЛЮЧавт фОтООКИСЛЕ- ние перфторолефина (СэР 6 и/или С 2 Р 4) в г:рисутствии незначительного количества (до 50 мол,"Я галогенигованного этилена, содеркащего не менее одного атома С 1, или 55 Вг, или 3, посредством газообразного 02 и при облучении ультрафиолетовыми лучами 7 дл; ной волны 2000-6000 Р) при поддерканих кидкой реакционной смеси при темпердтуге от - 20 до - 100"С, предпочтительно от - 50 до - 60 С, в присутствии или приотсутствии растворителя. Жидкая реакционная смесь, состоящая иэ. СэР 6, хлорфторуглеродного растворителя или другихинертных растворителей, поддерживаетсяпри указанной температуре, Исчерпывающе галогенированный этилен вводится в ре- .акционнуго смесь одновременно с потоком 02.Зтилены содержат предпочтительно 1-2атома галогена, исключая фтор, в частностиСР 2 СРС 1, СГС 1 СРС 1, СР 2 СС 12, СРС 1-СС 12, СР 2 = СРВг,Продукг фотоокисления подвергаетсятермической обработке при 180-220 С илифотохимической обработке ультрафиолетовым излучением в течегие времени, достаточного для разлокения.перекисных групп,присутствующих в перфторполиэфирнойцепи,Вместо термической или фотохимической обработки непосредственно продукта фотоокисления эта обработка можетосуществляться после гидрслиза группы,О- Р,Гкоторая превращается в группу -СООН, врезультате чего получается г енее летучийпродукт.Согласно способу изобрстения возможно получение, в част ости, из исходногоСЗРаперфторполиэфира, имеющего невысокую молекулярнуго массу, пригодного дляпрактичесКого применения, соответствующего указанной формуле 1.В первую очередь, он используется, какфторированное поверхностно-активное вещество в форме соли монокарбоновой кислоты (аммониевая соль щелочного металла),а также для защиты паглятников и каменныхсооружений от атмосферных веществ.Существующие методы анализа, например, ЯМР, масс-спектрофотометрия и определение содержания галоген а (исключаяфтор), не показывают, что в молекулярнойцепи присутствуют оксиалкиленовыезвенья, относящиеся к галогенированномуэтилену, используемому в процессе фотоокисления. Синтез перфторполиэфирньгхпродуктов с мол,м, более 2000 позволяетпредположить, что мегре 3% от общего количества указанных выше оксиалкиленовыхзвеньев, содержащих один или несколькоатомов галогена, исключая фтор, могут рас. полагаться вдоль молекулярной цепи,Следующие примеры даются для иллюстрации изобретения,П р и м е р ы 1-4, Фотоокисление СэРаП р и м е р 7. Определение нейтральныхродуктов.а) Первую порцию продукта, полученного согласно примеру 5 (184,2 г), обрабатывают 120 мл воды и 15 г СаО, и осуществлялосьхимическое взаимодействие в течение 6 ч содновременным перемешиванием. Затемреакционную массу подвергают отгонкег ри атмосферном давлении и при температуое головной части 90-95 С,О. дистиллята отделяется 7,4 г перфторзфирного масла, молекулярная масса которого, рассчитанная по данным спектра РЯДР, составляет 1100, инфракрасный анализ под гвердил, что данное масло не содержит карбонильных групп. Определяютсодержание хлора, равное 7,7 мас.0, чтосоответствует мол.м. 920, и предполагают,что на молекулу приходится два атома хлоб) Порцию (21,2 г) продукта, полученного в примере 2, растворяют в 100 мл метанола и фильтруют через адсорбирующийслой в колонке (диаметром 100 мм, высотой1 ООО мм), наполненной 100 мл (примерно 50г) сильно основной ионообменной смолы(Амберлит ИЛА 400), которую предварительно активируют ИаОН и промывают водой.Смола фиксирует кислоту, и после испарения злюата получают 78 г (что равно 3,7мас, , исходного продукта) нейтральногоп р одукта.П р и м е р 8. Очистка и определениехарактеристик кислот.Соли, полученные по примеру 7, обрабатывают концентрированной НС и нагревают до 70 С и выдерживают при даннойтемпературе в течение 5 ч с перемешиванием, После прекращения реакции отделяют161 г (что равно 87,3%) простых перфторполиэфиров, коорые подвергают структурному анализу, показавшему следующиерезультаты.Молекулярная масса, определяемая методом ЯМР анализа, составляет 860, с молекулярной структурой, соответствующейуказанной выше общей формуле (примеры1-4), где У на 957. представляет собой -СРгСООН.Содержание хлора равно 3,7 мас.;, чтосоответствует мол,м. 960, если считать, чтопродукт должен содержать один атом хлорана молекулу,Ацидометрическое Фтрование показало зквивалентну 1 о массу, равную 950.П р и м е р ы 9-19. ФотоокислениеСгг 4 + СГО Сгг,В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд (диаметром 80 мм, объемомпримерно 500 смз), снабженный внутрен 40 45 50 55 5 10 15 20 25 30 ним коаксиальным кварцевым корпусом диаметром 20 мм и, кроме того, снабженный погружной трубкой для ввода газов и обратным холодильником, поддерживаемым при температуре - 80 С, вводят 500 см А(СРгСг). Через погружную трубку в реакционный сосуд барботировалась газовая смесь, состоящая из тетрафторэтилена и хлортрифторзтилена (СТЕЕ). С помощью охлаждающей бани, расположенной снаружи реакционного сосуда, температуру жидкой реакционной фазы поддерживают равной рабочей температуре, укаэанной в табл.З, в течение всего периода испытания. После ввода в кварцевый корпус лампы ультрафиолетового света типа НА 1 чАО ТО 250 (которая дает ультрафиолетовое излучение 47 Вт длиной волны 2000 - 3000 А) лампа включается и облучение ультрафиолетовыми лучами и подачу реагентов продолжают в течение 5 ч. Газы, выделяющиеся из реакционного сосуда, удаляются после их щелочной промывки, После облучения в течение 5 ч лампа отключается и растворитель удаляется из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Получен масляни.стый полимерный остаточный продукт.Этот остаточный продукт подвергается иодометрическому анализу для расчета содержания активного кислорода, а также анализу ЯМР, показавшему, что этот остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типа: Т О(СРгСРгО)(СггО)гп(0)чУ М,где Т - ССГгСРг, ССРг-; т СггСОГ; -СОР,Отношение гп и зависит от условий синтеза (температуры) и находится в пределах 0,5-2. С помощью вискозиметра Оствальда определяют вязкость продукта при 20 С Условия реакции и характеристики полученного масла представлены в табл.З.П р и м е р 20, Гидролиз, термическая обработка и этерификация до сложного эфира.Продукт, полученный в примере 19, подвергается термической обработке (до 220 С в течение 3 ч при потере массы 20%) для удаления перекисного кислорода. После этой обработки вязкость образца составляет 56, Порция полученного продукта обрабатывается влажным воздухом до полного гидролиэа концевых групп, состоящих на 100 из -СЕгСОР, После такой обработки продукт, как похаэывает анализ методом Р ЯМР, состоит из перфторполиэфирных це 1838337Сравнительные примеры поясняют конкре гный эффект. достигаемый использованием пергэлогеноэтилена,в предложенномспособе,П р и м е р 26, Фотаакисление гексэфторопрапенэ э присутствии трифтархлорэтиЛ"-Н Г авторя 1 ат пример 1 и после 5-часовогос блу 1 ания и последующего отделения непрор.;элмаяэошего гексэфтарапропена было;:а. у 1,.на 330 г маслянистого полимерногоалэкэ:Содержание гексафтаропропена в полимер 1 ам ь:эоле составляет 95,6%, содержание акт онаго (пераксиднаго) кислорода вмасле сстэвляет 0,6%,Согласна данным ВМР Р-анализа,19масла;а;пл 1 т из полиэфирных цепей формул ыпре, элирующим количествам первых двух- . г;В 1 КЭ г 1" ВорФрадикалы, где второй радикал присутствует в количестве менее 5% па отношению к сум,;:.ар наму У 1; мал яр нае саатн ашение - ;.,. 2 СО 5 /СЕСОР + - СОР равно 0,942, малярное соотношение ТIУ равно 0,98, соО 1 нашение гпмнп составляет менее 0,05.Средняя мал.м, полимерного масла составляет 970, а ега вязкость, определенная на аисказиметре Оствальда-фенске, как оказалось., равна 6,9 сСт при 20 С,Количество нейтральных (некислых) продуктов в полимерном масле определяют следуюьцим образок 30 г масла растворяют в 100 мл метанола и раствор падают на колонку (диаметоам 100 мм и высотой 1000 мм), наполненную 100 мл (аколо 50 г) анионаабменной смолы сильнааснавного типа (Амбеалит 3 ВА), которую предварительна обрабатывают водным раствором КаОН и затем промывают водой.Кислые продукты удерживаются на смоллВытекающий из колонки раствор не содержит никаких кислых продуктов. Испыта нием растворителя из такого раствора выделяют 1,06 г нейтрального продукта (что составляет 3,6 мас.% от исходного маслянистого вещества).5 Гидролиз и термообрабатка полимерного масла.50 г полимерного масла обрабатываютводой, насыщенной азотом для того, чтобы гидролизовать концевую группу, группу 10 Ов СР 2 СООН группу иГконцевую группу - С в группы 15-Г-СОНС, С(ОН)2Полученные таким образом гидролизо ванные вещества затем нагревают до 210 Сдля удаления перексидных групп.Получено 47 г продукта, не содержащего перекисных групп, имеющего среднюю маля. 946 г, который согласно данным ЯМР 25 Р-анализа состоит из полиэфирных цепейформулы Т О(Сг СГ)цСГ(С Е 2 0) п 1-Е где Т имеет такое же значение, как указано ранее; Е -- СРгСООН, - СР-СООН - СН 2 СООРз 35-сг,соон+ -сгсоон/с,соон+ сг, Ф СГСООБ - СХСОСР452 3 П р и м е р 27 (сравнительный), Гексафторпропен фотоокисляют, как впримере 1, за исключением, что в реакци анной смеси отсутствует хлорафторзтилен.После пятичасовой реакции из реакторабыло выгружено 220 г полимера, содержащего 0,19 мас.оь активного (пероксирного)кислорода, имеющего формулу составляет 0,954. Количество нейтральных веществ менее 5 оь па отношению к полному количеству 50 концевых групп.1838337 16 Продолжение табл. 2 Тем 170 С, молекуляр 400, содержит 8 на молекулу, ра оказало, что экви олекулярную мас, отогнанная приатографии, равнаь один атом хлорское титрованиеолил рассчитать м Таблица, 1.ТГЕ - тетрафторэтилен; СТАЕ - хлортрифторэтиле1 показывают, что некоторые нейтральные концевыеых групп У, противоположная картина имеет место, когда группы Т 1 состоя ачен э кислотных котношения1. Фракци газовой хром содержит лиш Ацидометриче дом ЯЫР поэв ная масса ,1% хлора ссчитанная валентная су, равную которои, определяемая методом и исходя из того, что продукт молекулярная масса равна 440. масса равна 410, а анализ мето,1838337 Таблица 4 ч а н и е. ТГЕ - тетрафторатилен СТАЕ - клортрифторэтилен Пр Составитель Т. Куркинехред М.Моргентал тор С.Пат едакт каэ 2902 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыт 113035; Москва, Ж-Э 5, Раушская йаб., 4/б НТ ССС оизв венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10