Способ получения альдегидов с -с

. Корнильс,г Липпс (ЭЕ 198 19198 ЕГИДО я к карбостности кЦель онверсии ийд ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ И(57) Изобретение относитнильным соединениям, в чполучению альдегидов Сизобретения - повышение производительности процесса. Синтезведут из соответствующего олефина,окиси углерода и водорода в жидкойфазепри 115-130 С, давлении 15 -30 бар в присутствии воды, родия ввиде трифенилфосфинтрисульфоната вкачестве катализатора и способствующего. растворению агента. В качествепоследнего используют 1-57 от массы .водного раствора соединения, выбранного из группы, включающей метасульфат тетрадецилтриметиламмония, хло.рид лаурилтриметиламмония, хлоридлаурилпиридиния, сульфат бенэилтриметиламмония, метасульфонат додецилтриметиламмония, лактат бензилтриметиламмония, бензолсульфонат диметилэтилгексадециламмония, бромидтриметилгексадециламмония, лактаттрибутилгексадециламмония, олеиновыйспирт, полигликоль с мол.м.200, триэтиленгликоль, натриевую соль олеиновой кислоты и тетраметиленсульфон,11 табл.Изобретение относится к способу получения высших альдегидов путем гидроформилирования олефинов.Целью изобретения является увели 5 чение конверсий и производительности процесса.П р и м е р 1 А, Для приготовления катализатора в автоклав емкостью 1 л, снабженный погружным штуцером, подают 1 О 345 мл водного раствора тринатрийтри (м-сульфофенил)-фосфина с содержанием соли 20,4 мас.% и с 400 ч. на миллион родня в качестве ацетата родня, а затем подают синтез-газ (объемное соот ношение СО/Н=1:1) под давлением 25 бар (2,5 10 кПа). Затем реакционную смесь, перемешивая 3 ч, при 125 С обрабатывают синтез-газом, при этом обраэовывается активный каталио затор, После охлаждения до ЗО С пере" мешивание прекращают и через 15 мин избыточный раствор (лО г) через погружной патрубок отводят и анализируют, Остаток раствора остается в авто клаве.Б. Для гидроформилирования в полученный согласно стадии А раствор добавляют 9,75 г (2,5 мас.%) мета- сульфата тетрадецилтриметиламмония 30 н, перемешивая, подают 170 г и-гексена. При постоянном давлении 25 бар (2,5 10 кПа) смесь нагревают до 125 С и при этой температуре оставляют на 3 ч. Затем смесь охлаждают до ЗО С и отстаивают. Верхнюю органическую фазу через погружной патрубок удаляют, взвешивают и исследуют путем газовой хроматографии.40Результаты примера 1 сведены в табл,1 (приведенные значения по активности и производительности относятся к имеющимся в автоклаве количествам водной и органической фаз.с удельный вес водной фазы 1,171).В примерах 2-13 иллюстрируется ействие различных агентов растворения, Результаты каждого примера представляют собой средние значения пяти гидроформилирований с исполь 50 зованием того же раствора катализатора (см.табл,2 и 3).В примерах 14-29 снижают водорастворимый трисульфонированный фосфин. в такой мере, чтобы содержание натри 55 евой соли три(м-сульфофенил)фосфина составляло 12,2 мас.%, В остальном повторяют пример 1, Результаты при меров 14-29 (см.табл.4 и 5) также представляют собой средние значения пяти гидроформилирований с использованием того же раствора катализатора,П р и м е р 30. Повторяют пример 1, с той разницей, что реакцию провоят при 115 С.Результаты опыта сведены в табл.б. П р и м е р 31. Повторяют пример 1,с той разницей, что реакцию проводят при 130 С.Результаты опыта сведены в табл.7.П р и м е р 32. Повторяют пример с той разницей, что реакцию проводят под давлением 15 бар,Результаты опыта сведены в табл.8.П р и м е р 33. Повторяют пример 1, с той разницей, что реакцию проводят под давлением ЗО бар.Результаты опыта сведены в табл.9. 1,25 Сравнительный пример 2 (прототип). Повторяют пример 32 с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецилтриметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований): П р и м е р 34. Повторяют примерс той разницей, что в качествеолефина используют н-октен, н-децени н-тетрадецен,Результаты опыта сведены в табл.10.(результаты каждого опыта представляют собой среднее значение пятигидроформилирований с использованием того же раствора катализатора).Сравнительный пример 1 (прототип),Повторяют пример 3, с той разницей,что вместо хлорида лаурилтриметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значенияпяти гидроформилирований):Конверсия, % 19Активность, мольальдегидов С/г-атомродия минПроизводительность,3г альдегидов С/смраствора катализатора.ч 0,037Сравнение результатов примера 3,сведенных в табл,2, с результатамиданного примера показывает преимущество предлагаемого способа передизвестным.Конверсия, ХАктивность, моль альдегидов С/г-атом родия минПроизводительность,г альдегидов С/смраствора катализатора ч 170,80,02 Сравнение результатов примера 32,.сведенных в табл.8, с результатамиданного примера показывает преимущество предлагаемого способа передизвестным,Сравнительный пример 2 (прототип).Повторяют пример 33, с той разницей,что вместо метасульфата тетрадецилтриметиламмония используют бромидлаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средниезначения пяти гидроформилирований):Конверсия, 7 40Активность, мольальдегидов С/г-атомродия мин 2,61. раствора катализатора ч 0,069Сравнение результатов примера 33,сведенных в табл.9, с результатамиданного примера показывает преимущество предлагаемого способа передизвестным.Сравнительный пример 4 (прототип),Повторяют пример 34 с той разницей,что вместо метасульфата тетрадецил"триметиламмония используют бромидлаурилтриметиламмония.Полученные результаты сведены втабл.11 (средние значения пяти гидроформилирований),1 Сравнение результатов примера 34(см,табл.10) с результатами данногопримера показывает преимущество пред-лагаемого способа перед известным,Таким образом, использование указанных добавок позволяет увеличитьконверсию и производительность процесса.10Формула изобретения Способ получения альдегидов С- С, путем взаимодействия соответст вующего олефина с окисью углерода иводородом в жидкой фазе при температуре 115-130 С и давлении 15-20 барв присутствии воды, родия в видетрифенилфосфинтрисульфоната в ка честве катализатора и способствующего растворению агента с последующимвыделением целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения конверсии и производитель ности процесса, в качестве способствующего растворению агента используют 1-5 от массы водного растворасоединения, выбранного из группы,включающей метасульфат тетрадецилЗ 0 триметиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид лаурилпиридиния, сульфат бензилтриметиламмония,метасульфонат додецилтриметиламмония,лактат бензилтриметиламмония, бензолсульфонат диметилэтилгексадециламмония, бромид триметилгексадециламмония, лактат трибутилгексадециламмония, олеиновый спирт, полигликолЬс мол.м. 200, триэтиленгликоль, нат риевую соль олеиновой кислоты итетраметиленсульфон.1428188 Таблица 1 Гидроформилирование, у Параметры 11 Т Х 1 2 3 4 5 41 47 48 35 95/5 96/4 96/4 96/4 168 175 185 220 374 352 341 336 Органическая фаза, г 342 306 2,31 2,93 3,23 2,87 моль альдегидов С 2,87 3,02 г-атом родия мин Производительность, грамм альдегидов С 0072 0,091 0,102 0,089 0,094 0,090 ма раствора каталаторач Т а б риме В араметрь Ф массы раствора катали оличество добавкиатора 5 2,5 2,32 2 Конверсия согласгазовой хроматогфиир Х Активность ов С,,069 0,072 05 створа каталим р атор е. В качестве агента раст олеиновый спирт,в прим аммония, в примере 4, - мере 5 - сульфат бензил метасульфонат додецилт лактав бензилтриметила сульфонат диметилэтилг в прим ьзуют етиле ч хлорид аурил при 6ммония, в прим ония, в пример ети е 8 - бензол ония,садецил ммония . Конверсия по газовой хроматографии, 7 Соотношение н/и-альдегидов Водная фаза в реакторе, гАктивность,орения ре 3- хлорид тримет 42 43 96/4 96/4 176 185 ре 2 испо лаурилтри иридиния,8Та блица 3 1428188 Пример У0 11 12 13 Параметры Конверсия согласно газовой хроматографии, Е 28 25 29 Активность,с моль альдагидоа Сг-атом родия мин 1,63 1,75 1,59 1,88 Оь 062 Ор 050 0,053 Оэ 051 01059 П р и м е ч а н и е. В качестве растворения в примере 9 используют метасульфат тетрадецилтриметиламмония, в примере 10 - сульфат бензилтриметиламмония, в примере 11 - метасульфонат додецилтриметиламмония, в примере 12 - лактак бензилтриметиламмония, в примере 13 - бензолсульфонат диметилзтилгексадециламмония.Таблица 4 1 1 1 ) Параметры 2,5 2 р 5 2,5 2,5 2,5 Конверсия согласногазовой хроматографии, Е 43 42 50 39 43,5 86 Активность, моль альдегидов С г-атом родия мин 2,47 . 3,3 3,8 3,40 2,8 6,1 0,098 0,200 0,088 Оэ 072 Оэ 097 О э 112 П р и м е ч а н и е. В качестве агента растворения в примере 14 используютполигликоль с мол.м. 200, в примере 15 - бромид триметилгексадециламмония, в примере 16 - тризтиленгликоль, в примере 17 - натриевую соль олеиновой кислоты, в примере 18 - тетраметиленсульфон, в примере 19 лактат трибутилгексадециламмония. Производительность,грамм альдегид С смз раствора катализатора ч Производительность, грамм альдагидааСь см раствора катализатора ч Количество добавки, Х от массы раствора катализатора 14 15 16 17 18 19 Количество добавки, 7, от массы раствора катализатора1 О Э О Сщ Э ф сфъ Кф лк сч сч"Фй я хк аО ОХх 1 6 л хо В сЧ ОР Оелс О СЧ 1 Ч01лслс Р О ф ф ф Рл 1 Ч О Р . ф ф Р л 1 Ч Р д5 Фаа 1 фО Эх к Э щ 151О.фд5ЭМОхкхкоЭВООхх о;с сф 6вфояххЭОЭЕО, Оэоа12428188 Таблицаб Гидроморфилирование, У Параметры 2 3 4 5 Конверсия по газовойхроматографии, 7 36 31 29 37 23 28 Соотношение н/и-альдегидов 97/3 98/2 97/3 97/3 97/3 97/3 166 173 160 153 395 394 384 370 2, 19 1,68 1,70 1,95 1,42 1,12 0,044 0,036 0,061 0,053 0,068 0,052 Т а б л и ц а 7 Гидроморфилирование, В1 1 1 1 1 Параметры 1 2 3 4 5 Ф Конверсия по газовойхроматографии, Х 49 52 50 95/5 96/4 95/5 95/5 95/5 95/5 Соотношение н/и-альдегидов Органическая фаза, г 183 Водная фаза в реакторе, г 394 Активность,моль альдегидов С 1 1г-атом роднямин 3,49 3,30 2,75 3,48 3,87 2,91 Производительность, грам альдегидов С 0,091 0,086 0108 0,121 0,109 0,103 м раствора каталиатора ч Органическая фаза, гВодная фаза в реакторе,г Активность, моль альдегидов Сг-атом родия мин Производительность,граим альдегидов Ссмф раствора катализатора ч 191 210 374 371 175 165 370 383 201 197 196 371 . 368 3761428188 13 14 Таблица 8 Гидроморфилирование, В Параметры Конверсия по газовойхроматографии, 7,21 21 20 23 21 Соотношение н/и-альдегидов 98/2 Органическая фаза, г 168 Водная фаза в реакторе, г 394 Активность,166 390 375 374 372 381моль альдегидов С г-атом родия мин1,12 О,ОЗО 0,030 0,036 0,035 0,040 0,035 Таблица 9 Параметры Гидроморфилирование, В 1 2 3 4 5 Ф Конверсия по газовойхроматографии, Б 56 49 48 50 49 Соотношение н/и-альдегидов 95/5 212 Органическая Фаза, г 197 205 Водная фаза в реакторе, г 374 368 365 365 3,30 3,61 3,66 2,84 3,72 3,43 О, 103 О, 112 О, 114 0,088 О, 116 О, 107 Производительность, грамм альдегидов С смз раствора катали затора ч Активность,с моль альдегидов Сг-атом родил мин Производительность, грамм альдегидов С см раствора катализатора ч 3 4 5 Ф 98/2 98/2 98/2 97/3 98/2 165 165. 167 167 О 95 1,16 1,121,29 1,13 95/5 94/6 95/5 95/5 95/5 218 204 360 3661428188 н-Тетрадецен н-Доцен н-Октен Параметры Конверсия газовой хроматографии, Х 27,6 22,9 46,3 Соотношение н/и-альдегидов 86/14 89/11 91/9 Активность,0,63 1,35 2,24 я мин г-ато 0,0 0 О, 082 абл,03 р ддьдегидов С створа катали з Составитель Р.МарголинаТехред А. Кравчук Корректор Н.Коро едактор М.Келемеш ираж 37 9 58 П Зака ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб д,5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проект изводиграмм см ратора льность,ьдегидов Свора катализа аметры по газов 16Таблица 10