Способ совместного окисления растительных масел с инденкумароновой смолой

. Ивано н СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗО ТОРСНОМУ СВИ(46) 15.07.86. Бюл,26 (71) Черновицкий ордена Трудового Красного Знамени государственный университет(56) Авторское свидетельство СССР1199779, кл. С 09 Р 7/02, 1983.Авторское свидетельство СССР430117, кл. С 08 Р 244/00, 1975. (54)(57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ. МАСЕЛ С ИНДЕНКУМАРО НОВОЙ СМОЛОЙ при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а,80124416 ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности оксидата при хранении, улучшения его растворимостив уайт-спирите и снижения выбросазагрязняющих атмосферу легколетучихпродуктов, в качестве катализатораиспользуют 0,01-0,15 мас.Х от общейзагрузки смеси масла со смолой ортофосфорной кислоты или однозамещенного фосфата натрия, окисление проводят сначала при 125-150 С в течение2-3,5 ч, а затем - при снижениитемпературы в ходе процесса со скоростью 0,5-1 град/мин до 100 ф 2,5 фС ипостоянном расходе воздуха 5-6 л/мина 1 кг,загрузки.1244161 ханической мешалкой и нагревают при пгремешивании до 100 С. По достижении указанной температуры через загрузочный патрубок вводят 200 г инденкумароновой смолы марки "В" порциями до 5-10 г с интервалом между вводом отдельных порций 1-3 мин. По окончании ввода смолы размешивание продолжают еще в течение 20 мин, За это время практически вся введенная смола переходит в раствор. Длительность стадии приготовления указанного раствора 85 мин.Полученный раствор инден-кумароновой смолы в масле передавливают азотом в оксидатор, представляющий собой цилиндрический сосуд с отношением длины к диаметру 15, в нижней части которого расположен барботер, а верхняя часть связана с ловушкой для ниэкомолекулярных продуктов и обратным холодильником-конденсатором. Перед оксидатором передавливаемый раствор проходит фильтр в виде стеклянной пластинки-сетки с отверстиями диаметром 0,2-0,5 мм. На этом фильтре задерживаютсяпопадающие в раствор вместе с дозируемой смолой грубодисперсные механические примеси,После завершения передавливания раствора в оксидатор подают небольшой ток воздуха (0,2 л/мин на 1 кг загрузки), проверяют реакционную массу на вспениваемость и нагреваютоее до 125 С, По достижении укаэанной температуры вводят 1 г ортофосфорной кислоты и повышают расход воздуха до 5,7 л/мин на 1 кг загрузки. Ввод ортофосфорной кислоты сопровождается резким потемнением реакционной массы и заметной потерей ее прозрачности. По истечении 1,5 ч происходит значительное посветление раствора и резкое возрастание его прозрачности. При этом раствор приобретает характерную вишнево-красную окраску, что соответствует полному .завершению стадии термоокислительной очистки от мешающих окислению примесей,В укаэанных условиях продолжают барботаж тзоздуха еще в течение 1 ч. Затем проводят программированное снижение температуры со скоростью 0,5 град/мин до 100 С. Расход воздуха при этом остается неизменным.По достижении 100 С температуру поддерживают с точностью ,5 С и П р и м е р 1. 800 г технического подсолнечного масла вносят в реактор типа автоклава с рубашкой и ме 1 зобретение относится к способам получения пленкообразующих путем совместного окисления растительных масел с инден-кумароновой смолой при нагревании в присутствии катализаторов.и может быть использовано в производстве олиф, лаков и других лакокрасочных композиций, а также в резиновой промышленности,Целью изобретения является повы шение стабильности оксидата при хранении, улучшение растворимости в уайт-спирите и снижение его текучести, сокращение непроизводительных потерь растительного масла и сниже ние выброса загрязняющих атмосферу легколетучих продуктов.Характеристика используемого сырья: подсолнечное масло техническое второго сорта, отвечающее требовани ям ГОСТа 1129-79, какой-либо дополнительной очистке не подвергалось, хлопковое масло техническое в соответствии с ГОСТом 1128-75; соевое масло техническое в соответствии с 25 ГОСТом 7825-76; инден-кумароновая смола в соответствии с ГОСТом 9263- 66; воздух атмосферный, дополнительной очистке не подвергался.Катализаторы: ортофосфорная кис- ЗО лота реактивной чистоты; однозамещенный фосфат натрия реактивной чистоты.Получаемые оксидаты представляют с 060 Й Вязкую однородную полностью прозрачную в слое толщиной 15 см и более массу от коричневато-красного до светло-вишневого цвета (в зависимости от содержания инден-кумароновой смолы в начальной загрузке), удо- щ влетворительно растворимые в уайтспирите без добавок ксилола и других алкилароматических соединений. Из них известными приемами готовят олифы типа оксоль и лаки для резиновой обуви, Приготовление указанной олифы и контроль за ее качественными показателями осуществляли в соответствии с требованиями ГОСТа 190-78 и ГОСТа 17537-72. Черный лак для обу О ви готовят путем фактизации оксидата, совместного окисления инден-кумароновой смолы с растительным маслом в присутствии маслорастворимого индулина как красителя и катализатора.1244продолжают окисление при неизменном расходе воздуха еще 4,5 ч. За это время вязкость оксидата возрастает до 54 мин по В 3-.4, а отбираемые пробы при охлаждении и стоянии не структурируются. Такой оксидат вполне пригоден для получения из него лакокрасочных материалов.Прекращают подачу воздуха и сли вают оксидат в предназначенную для него емкость. Вес оксидата 1012,7 г. Вес собранных в ловушке сконденсированных легколетучих продуктов 28,3 г. Количество легколетучих продуктов, унесенных с проточной газовой фазой за пределы холодильника- конденсатора (по результатам хроматографического анализа отходящей проточной газовой фазы и весу продуктовов низкотемпературной (-50 С) ловушке перед выбросом в атмосферу), составило 11,5 г.По сравнению с прототипом полу ченный оксидат лучше растворим в уайт-спирите и позволяет приготовить олифу типа оксоль без добавок ксилола. Он значительно более стоек к структурированию: при хранении в течение 2 лет низких следов образования твердой фазы не обнаружено, в то время как в образце по прототипу структурирование наблюдалось уже через 0,3 мес. При этом качественные показатели изготавливаемых из35 оксидата олиф (в течение 2 лет) практически не зависят от срока хранения оксидата до момента использования. Практически не зависит от этого фак 40 тора и растворимость оксидата в уайт-спирите.Сопоставление отдельных составля-, ющих материального баланса и качественные показатели получаемых из окси.45 датов лакокрасонных композиций приве. дены в табл. 4,5 и 9.П р и м е р ы 2-4. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако в исходной загрузке по примеру 2 содержится 10 вес.7 инден-кумароновой смолы, йо примеру 3-15, по примеру 4-30Временные характеристики окислительных процессов ло стадиям (примеры 2-4) приведены в табл. 1.П р и м е р ы 5-9. Сырье, загрузочные нормы, последовательность опе 1 Ь 1 4раций и температурные режимы по операциям-стадиям аналогичны описаннымв примере 1. Катализатор Н РО; О,1 г:О, 1 г (пример 7), 1 г (пример 8) и1,5 г (пример 9).Временные характеристики окислительных процессов по стадиям (примеры 5-9) приведены в табл, 2,П р и м е р ы 10 и 11. Растительное масло подсолнечное, инден-кумароновая смола марки "А" (более низкоплавкая), Катализаторы Н РО 1 г на1 кг загрузки (пример 10) и смесь0,5 г/кг НзРО и 0,5 г/кг ИаНРО(пример 11). Последовательность операций-стадий и температурные режимы,за исключением стадии приготовленияраствора инден-кумароновой смолы вмасле, аналогичны описанным в примере 1. Растворение инден-кумароновойсмолы марки "А" в подсолнечном маслепроводят при 70-3 С.Временные характеристики окислительных процессов для примеров 10 и11 приведены в табл. 3.1П р и м е р ы 12 и 13. Для окисления используют соевое (пример 12)и хлопковое (пример 13) растительныемасла 800 г на 1 кг загрузки, инден-кумароновую смолу марки "В" 200 г на 1 кг загрузки. Катализатор фосфорная кислота 1 г на загрузку сырья 1 кг. Процесс ведут аналогично примеру 1.Ввод катализатора и подогрев до температуры термоокислительной очистки осуществляют соответст енно 18 мин в примере 12 и 23 мин в примере 13). Термоокислительную очистку в случае .соевого масла проводят при 1355 С в течение 2,5 ч, что обусловлено трудностями термоокислительного разрушения пенообразователей, присутствующих в соевом масле в повышенных количествах (по сравнению, например, с подсолнечным). Термоокислительную очистку в случае хлопкового масла проводят при 150-5 С в течение 3 ч что обусловлено большим содержанием госсипола и прочих антиоксидантов, а также их довольно высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции.Конец термоокислительной очистки фиксируют по резкому посветлению реакционной смеси и приобретению полной прозрачности в слое толщиной не меОперации-стадии 50 105 40 20 20 125 140 180 60 240 335 180 нее 8-10 см. Расход воздуха к концу термоокислительной очистки доводят до 6 л/мин на 1 кг загрузки и поддерживают до окончания процесса окисления.Начиная с момента резкого посветления реакционной смеси и приобретения прозрачности, проводят снижение температуры со скоростью 1 град/минодо 100 С при неизменных расходе воздуха и интенсивности барботажа. На эту операцию требуется 37 мин в примере 12 и 64 мин в примере 13. Далее проводят окисление и набор вязкости оксидата до 53 ф 1 мин по В 3-4. На это затрачено 323 мин в примере 12 и 495 мин в примере 13. Приготовление раствораинден-кумароновой смолымарки "В" в подсолнечноммасле Передавливание, Фильтрование раствора в оксидатор и подогрев до 125 Спри расходе воздуха0,2 л/мин на 1 кг загрузки Ввод катализатора (Н РО, 1 кг на 1 кг загрузки), термоокислительная очистка и окисление при 125 С Окисление при программированном снижении температуры со скоростью0,5 град/мин Окисление при 100-+2 С инабор вязкости до531 мин по В 3-4 Влияние условий совместного окис" пения подсолнечного масла с 20 мас.7 инден-кумароновой смолы марки "В" на ВязкОсть ОлиФ типа Оксоль приве дено в табл, 6.Склонность оксидатов совместного окисления подсолнечного масла с 26,7 мас.%, инден-кумароновой смолы марки "В" к выделению твердой фазы при хранении (вязкость оксидатов 45 3 мин) приведена в табл. 7,Изменение вязкости красок типаМАизготовленных на олифах по примеру .3, приведено в табл, 8,Свойства черного лака для обуви, изготовленного из оксидатов по примерам 2 и 3, приведены в табл. 9.1244161 Таблица 2 Длительность, мин по примерам Операции-стадии 5 6 7 8 9 87 83 79 91 Передавливание раствора в оксидатор, фильтрование и подогрев до 125 С 27 29 35 30 33 Ввод катализатора, термоокислительная очисткаи окисление при 125 С . 205 190 184 195 150 54 65 61 63 335 260 285 310 295 Таблица 3 Операции-стадии Длительность,минпо примерам Длительность,минпо примерам 10 11 1 О 11 40Окисление при про-.,граммированном снижении температурысо скоростью0,5 град/мин45 до 100 С 63 47 51 38 Окисление при 1002 С инабор вязкости до530,5 мин 335 317 215 178 50 Приготовление раствораинден-кумароновой смолымарки "В" в подсолнечном масле Окисление при програм-мированном снижении температуры со скоростью0,5 град/мин Окисление при 100+2 С и набор вязкости до 53 тф 1,5 мин по ВЗПриготовление раствора инденкумароновой смолы в подсолнечном маслеПередавливание раствора в оксидатор,фильтрование, подогрев до 125 С Ввод катализатора, термоокислительная очистка, окисление при 125 С 35 Операции стадии Продолжение табл.3,Та блица 4Влияние условий проведения окислительного процесса и качественногои количественного состава исходной загрузки на отДельные составляющиематериального баланса по примерам 1-13,Растительное ПриКатализатор,г Вес полуИнден-кумароновая смола, г Вес конВес летучих выбросов в атмосферу,г масло, г мер ченного ок денсата сидата, г в ловушкеперед хо-лодильником, го ол л ФСЛ СЧ лД СЧ и л Щ о л СЧ И1244161 Та блица 6 Вязкость олиф типа оксоль (с по ВЗ)из оксидатов, полученных из одногои того же сырья по способу Предлагаемому Известному Прототипу 201,5 50 - 2,5 1504 Т а блица 7 Количество образцов из 10, в которыхимело место выделение твердой фазы Время храненияоксидата, мес Оксидат по прототипу Оксидат по Оксидат по предлагаемому спо,собу известномуспособу 0,15 0,5 10 1,0 0 0 10 10 5,0 15,0 30,0 Таблица 8 Вязкость при хранении, мес0,5 0,9 2,5 5 0,3 12 84 95 111 123 131 140 Предлагаемому 57 88 121 139 157 2 Известному 51 107 136 Прототипу Вязкость используемого оксидата,мин по В 3-4 Олифа из оксидата,изготовленногопо способу 18-19 22-25 16-18 20-21 11-13 14-16 18-201244161 Таблица 9 Показатели Для лаков, изготовленных изоксидатов по примерам 2 3 Прототипу 14,4 Вязкость по В 3-4,с,Сухой остаток,7. 14,1 14,2 28,4 28,5 28,3 Адгеэия, балл по 10-бальной шкале 9,93 9,94 9,72 37 66 66 Блеск,ХЭластичность 33 93 97 Липкость Отсутствует Водостойкость иводонепроницаемость Пленка водостойкая,и,водонепро- ницаемая Отвечает требованиям ГОСТа,6410-80 Мороэостойкость Составитель 3. КомоваТехред Л. Олейник Редактор К. Волощук Корректор И. Эрдейи Заказ 3772/27 Тираж 644ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4