Способ изготовления бумаги

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ейск;,. ОПИСА ЗОБРЕТЕН 1, отличачто используют к и 2, отли что связующе суспензию в к олокнис ный нал и ч авведениемнеральный пособ по пп. и й с я тем-5, о тчто в20-90%затего добаевой ки локнисллоидкатиона пензию вводят мниевой кисло тую су ной кр ный кр ляют сле ч вводят связ тношении кат 1:1 - 25:1 катионный кр ения 0,02-0, и массо крахмал з ющееонног ть кремни ты,тавшуюсПрио 28,0 26.0 ритет по пункт 5.80 по пп. 1 - 2 81 по п. 6. м ользуи этом хмал со степен5. т ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Олоф Санден, Пер Гуннар Ботелсон, Ханс Эрик Йоханссон, Ханс Магнус Ларссон и Пер Йохан Свендинг (ЯЕ)(54)(57) 1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ, включающий введение в волокнистую суспензию связующего, содержащего катионный крахмал и коллоиднуюкремниевую кислоту, отлив бумажногополотна и сумму его, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности бумаги, содержащейв своем составе не менее 50% целлюлозных волокон, в волокнистую супенИ 4 0 21 Н 3/28 В 2 2, Способ по и.ю щ и й с я тем, о лоидную кремниевую кислоту, содержа щую частицы 810 с площадью поверхггности 200-900 м /г.3. Способ по пп1ч а ю щ и й с я тем, е вводят в волокнистую о личестве 1-15% от массы целлюлозного волокна.4. Способ по пп. 1-3, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что в в тую суспензию ввоят минераль полнитель.5. Способ по и. 4, о тю щ и й с я тем,что передв волокнистую суспенэию минаполнитель смешивают с коллоидной кремниевой кислотой.Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промьпцленности, в частности к проклейке бумаги.Цель изобретения - повьшение прочности бумаги, содержащей в своем сос 5таве не менее 50/ целлюлоэных волокон,Сущность изобретения заключаетсяв том, что согласно способу изготовления бумаги, включающему введениев волокнистую суспенэию связующего, 1 Осодержащего катионный крахмали коллоидную кремниевую кислоту, отлив бумажного полотна и сушку его, в волокнистую суспензию вводят связующее примассовом соотношении катионного крахмала к Б 10 1;1 - 25:1, при этом используют катионный крахмал со степенью замещения 0,02-0,05,Предлагаемый способ значительноувеличивает прочность и другие характеристики бумаги, которые позволяютиспользовать значительные количестваминеральных наполнителей в процессеизготовления бумаги при повышенномудержании наполнителя в целлюлозных 25волокон в листе. Это дает возможностьснизить содержание целлюлозных волокон и/или качество целлюлозных волокон, используемых беэ ущерба для прочности и иных характеристик бумаги. ЗО За счет использования принципов изобретения количество минерального наполнителя может быть увеличено беэснижения прочности и других характеристик готовой бумаги, Таким образом, эа счет снижения количества используемой пульпы для листа бумаги или замены ее минеральным наполнителемуменьшение содержания волокон позволяет снизить расход энергии, необходимой для ее приготовления, а также снизить расходы энергии на высушивание, Кроме того, удержание минерального наполнителя и мелких частиц находится на достаточно высоком уровне,что сводит к минимуму проблемь очистки белой бумаги,Согласно способу связующее содержит комбинацию коллоидальндй кремниевой кислоты и катионового крахмала.Кислота может иметь несколько форм,например форму поликремниевой кислотыили коллоидальной кремниевой кислотыв виде золей хотя наилучшие результаты получены при использовании золейколлодной двуокиси кремния,Попикремииевая кислота может полуаться эа счет реакции жидкого стекля с серной кислотой с помощью известных процессов, чтобы обеспечить молекулярный вес (как у Б 10) до 1000000. Однако полученная поликремниевая кислота нестабильна и ее трудно использовать ввиду чего присутствие сульфата натрия вызывает коррозию. Сульфат натрия может удаляться за счет ионного обмена, но полученная поликремниевая кислота нестабильна и без стабилизации будет разрушаться при хрене- нии, Поликремниевая кислота без солей может также получаться с помощью прямого ионного обмена разбавленного жидкого стекла.Несмотря на то, что быпи получены существенные улучшения прочности и удерживания спомощью связующего,содер. - жащего поликремниевую кислоту и катионный крахмал, лучшие результаты получены при использовании катионного крахмала коллоидной кремниевой кислоты в форме золя, содержащего 2-603 от веса 510, желательно 2-307.Коллоидная кремниевая кислота в виде золя должна иметь удельную поверхность 50- 1000 м /г, желательно 200- 1000,при лучших результатах 300- 700 м"/г. Золь кремниевой кислоты стабилизируется с помощью щелочи,имеющей мольное отношение 510 и М О 10.:1-300:1, желательно 16;1-100:1 (М-ион, выбранный из группы, содержашей натрий, калий, литий и МН ). Размер частиц коллоидной кремниевой кислоты должен быть до 20 нм, желательно в среднем 10-1 нм (частицы коллоидной кремниевой кислоты имеют удель 2 ную поверхность порядка 500 м /г,средней размер 5, 5 нм).Желательно использовать золь кремниевой кислоты, имеющий частицы коллоидной кремниевой кислоты, которые имеют максимальную активную поверхность и размер в среднем 4-9 нм. Катионный крахмал, который используется в связующем, может производиться из крахмалов, полученных иэ любых известных крахмалсодержащих веществ, например, кукурузный пшеничный, рисовый и картофельный крахмалы и т.д. Крахмал становится катионным с помощью замещения аммиачной группы. Наилучшие результаты получены при степени замещения 0,01-0,05, желательно 002-0,04, причем самый благоприятный интервал 0,025-0,04, Несмотря на то, что могут быть использованы раз18793 нообразные аммиачные соединения,предпочтительно использовать катионизированный крахмал, который готовят путем основного крахмала, либо 3-хлор-гидроксипропил-триметиламмониум-хлоридом или 2,3-эпоксипропил-триметиламмониум хлоридом, чтобы получить катионизированный крахмал, имеющий степень замещения 0,02-0,04.В процессе бумажного производства 1 О связующее добавляется в волокнистую массу до того, как на бумагоделательной машине изготавливается бумага.При первом добавлении два ингредиента коллоидная кремниевая кислота и катионный крахмал - могут смешиваться вместе, образуя водную смесь, которая затем может добавляться и перемешиваться с массой. Однако такая процедура не обеспечивает максимальных результатов. Желательно, чтобы смесь окиси кремния и катионного крахмала образовывалась по существу в сырьевой массе, Это можно осуществить путем добавления коллоидной кремниевой 5 кислоты в форме водного золя и катионного крахмала в форме водного раствора отдельно в массу в смесителе или в том месте системы, где происходит равномерное перемешивание, чтобы30 оба компонента диспергировали с бумажной массой, взаимодействуя друг с другом, а также компонентами бумажной массы одновременно.Лучшие результаты получены, если коллоидная кремниевая кислота добав 35 ляется в часть массы и равномерно перемешивается с ней, после чего получение массы завершается и катионовый крахмал добавляется и перемешивается с массои до получения бумажной про 40 дукции.Если минеральный наполнитель добавляется в массу, желательно разбавлять его в воде с коллоидной кремниевои кислотои, а если кислота добавР н45 ляется периодически то первоначальную часть ее, Затем вводится смесь наполнителя,и кислоты в смеситель, где она перемешивается с массой и 50 Когда сырье не содержит минеральный наполнитель, уровень связующего может находиться в диапазоне 1-157 от массы целлюлозногс волокна. Если используется минеральный наполнитель катионовым крахмалом. После периодического введения кремниевой кислоты последняя часть ее перемешивается с массой после того, как получен первоначальный агломерат, и до того, как масса вводится в напорный бак. Первоначальное добавление коллоидной кремниевой кислоты составляет 20-907 от общего количества добавляемого вещества, а посл получения первоначального агломерата(до получения листа) добавляется остаток, Желательно, чтобы первоначальная порция содержала 30-807 коллоидной кислоты.При использовании в бумажном производстве описанного сложного связующего рН массы бумаги не являетсякритическим и может находиться в пределах 4-9. Однако диапазон рН вьше9 и ниже 4 нежелателен. Кроме того,можно исйользовать другие химические вещества для производства бумаги, например связующие вещества, квасцы ит.п, но необходимо чтобы уровень таких добавок не превышал допустимого,который влияет на образование агломерата кремниевой кислоты и катионовогокрахмала, и чтобы уровень агента врециркулирующей воде не бып выше того, при котором нарушается образование агломерата связующего, Следовательно, обычно необходимо добавлятьреагент в систему когда агломератполучен,Согласно изобретению отношение катионового крахмала к общему содержанию коплоидной кремниевой кислотыдолжно быть 1;1-25;1 по весу. Желательно, чтобы это отношение находилосьв пределах 1,5:1-10:1, еще лучше1,5:1-4,5,"1.Количество связующего, котороенеобхсдимо использовать изменгетсяв зависимости от требуемого эффекта,а также характеристик компонентов,которые выбираются для составлениясвязующего. Например, если связующее включает поликремниевую кислоту в качестве коллоидного компонента, необходимо,добавить большее количество связующего, чем в том случае, если бы коллоидный компонент представлял собой золь, имеющий удельную поверхность 300-700 м /г. При степени поглощения катионного крахмала, например, 0,025 по сравнению со степенью поглощения 0,030 чеобходимо большее количество связующего учитывая, что коллоидная кремниевая кислота остается без изменений,%-ный й Вол- ласОб Масса,очспытаний и Во времяразличные золлмеющие разлность на едивали щелочьюношением. рас вор пользовалй кислот ость,Дж/м н кремниевную удельцу веса, различны зе кати- онноит,е поверх- табилизироольным отсло о 55 мала 2 1,1 0 О 2,1 0,9 0 Свойс дены в тО а полученной бумл. 2,то количество связующего можно рассчитать по массе наполнителя, что составит 0,5-25%, обычно 2,5-15%,П р и м е р 1, На лабораторном устройстве изготовлена бумага из различного сырья, полученного из осветленной мягкой сульфатной древесной массы, с волластонитом в качестве наполнителя и без него, Сырье включает сложный состав катионного крах мала и коллоидной кремниевой кислоты, чтобы получить повышенные свойства конечного продукта, Волластонит используют в форме игольчатых кристаллов диаметром 1-20 нм и длиной поряд ка 15 диаметров.Коллоидная кремниевая кислота используемая для опыта, представляет собой эоль, содержащий 15% кислоты с удельной поверхностью приблизитель но 500 м /г. Золь стабилизируют щеЕлочью с молярным отношением ЯОИа О равным 40:1.Катионный крахмал готовят из картофельного с помощью 3-хлор-гидрок сипропил-триметиламмониум-хлорида, чтобы обеспечить степень замещения в крахмале порядка 0,03. Катионный крахмал добавляют в виде 4%-ного водного раствра. Соотношение катионного крахмала к 510 составляет от 1;1 до 4;1.В процессе опыта эоль коллоидной кремниевой кислоты добавляют в массу до катионного крахмала, В примерах, содержащих волластонит, эоль и катионный крахмал добавляют с минеральной добавкой до образования смеси иэ минерального связующего которую затем добавляют в целлюлозу. Обычное количество воды добавляют с целью получения волокнистой массы требуемой вязкостис содержаниемтвердых частиц порядка 1 %.После отлива листов их прессуют высушивают в обычныхусловиях.л. 1 приведены составы для45ения бумаги и показатели ее П р и м е р 2. На лабораторной установке изготовлена бумага из раз,личного сырья, приготовленного из 0,2 г осветленной мягкой древесной массы 2,0 г английской белой глины степени С. Белую глину диспергируют в стабилизированном щелочью золе коллоидной кремниевой кислоты, разбавленном от 15 до 1,5% содержащих твердых частиц, и дисперсию добавляют в массу с 500 мл воды в лабораторном дезинтеграторе. 2%-ный раствор катион- ного крахмала (степень замещения 0,03) добавляют в массу и получают смесь, которую разливают в форму для получения листа. Листы прессуют и высушивают в одинаковых условиях., ЗОЛЬ,ПО 1 Прач 27-ныйкатионныйкрахЗола, 7 МассаГ/и Плот,МольЛИ- неНОСТЬ кг/м НОСТЬ ное на ОТНОние,7г 2,3 9 ОО 2 О 2 3,3 900 40 8,5 153 780 21 5 3 5 37 170 780 19,7 4,0 40 7,5 151 760 22,8 5,0 36 1,7 900 40 8,7 8,5 2,3 650 40 190 830 17,7 4,5 47 196 810 18,0 5,0 48 176 800 17,4 4,5 45 199 800 16,0 4,5 45 5 3,8 550 20 7,1 6 3,0 550 7,8 20 7 3,8 500 45 8 3 О 500 45 7,1 7,8 182 790 18,0 5,0 43 9 3,3 350 10 3,3 200 7,5 185 840 15,7 6,0 46 100 170 830 16,5 6,0 33 165 730 16,5 5,5 37 141 700 19,4 6,0 28 11 5,0 200 100 12 О.13 10,0 200 800 5,5 2,5 41 БдоСтабилизирован аммиаком вместо ИаОН, мольное отн.Без ЯО, без катионного крахмала, только 2,0 г древесной масссы + 6 г глины. Из данного примера видно, что золькремниевой кислоты и катионный крах-,15мал значительно помогают в удержанииглины и во многих случаях приводятк почти полному удержанию . Кроме того указанные результаты показывают,что масимальное удержание глины происходит тогда, когда частицы колло 50;,;НОЙ кре"1 ниевой кислоты имеют такойразмер, что удельная поверхность находится в диапазоне между 300 и700 м /г,П р н м е р 3, Бумажные салфеткиизготовлены н лабораторной устанонкеиз сырья,содержащего связующее, кото=рое включает в качестве коллоидной кремниевой кислоты поликремниевую кислоту. 100 мл жидкого стекла (КЖ от веса) разбавляют 160 мл воды и медленно добавляют в 130 мл 107-ной серной кислоты при непрерывном помешивании. Когда все жидкое стекла добавлено рН 2,7 и содержание 810 87 от веса. Такой кислотный золь разбавляют до 27 80, и добавляют н английскую белую глину С, после чего добанляют 2% катинного крахмала н растворе (степень замещения 0,03), Соотношение катионного крахмала к 80 1,7: :1 - 2,5:1. В табл, 3 даны полученные суспензии.1228793 Таблица 37.-ный катионный крах 2%-ныйзоль г Глина, г Образец мал, г 9,0 2,0 5,2 4 2,0 4,4 2,0 7,1 2,9 2,0 . 2,9 2,0 ОбМасса, г Золькремциевойкислоты,г Кати- Отразец ЗО он - ный но- шеЦеллюлозныхволокон Стек- лово- локон Таблица 4 крах- ние мал,грала на вое зец со- держаразрыв. (р 16: :76), нм/г 35 золя ние,г/м 1 фб 4 О 2 1 6 3 1,6 4 1,60,3 28,5 7,5 25,3 6,5 23,6 7,0 22,4 6,5 21,2 7,0 1 139 2 151 3 1484 157 5 154 0,3 - 1, 12 30 45 50716 Каждую из суспензий 1, 2 и 4 подают в лабораторный дезицтегратор,содержащий 2,0 г осветленной мягкой сульфатной древесной массы в 500 мл воды, и перемешивают. Сус.пензии 3 и 5 хранили 5 ч до смешивания. Сразу после перемешивания вручную готовят бумажные листы, прессуют их и высушивают.Показатели полученной бумаги даны в табл. 4. По сравнению с образцами примеранесмотря на улучшение прочностица разрыв, удержание минеральногоцаполнителя це выше, чем в этом примере. П р и м е р 4. В данном примересвязующук систему огласцо изобретецию добавляют к различным исходнымматериалам для производства бумаги,чтобы показать, что изобретение применимо даже в массах, содержащихзначительные количества нецеллюлозцых волокон,В качестве целлюлозных волокон используют полностью осветленные мягкие сульфатные древесины массы, а в 1 р качестве цецеллюлозных волоконстекловолокно, имеющее диаметр порядка 5 мм и обработанное фенольнойсмолой. Коллоидная кремниевая кислота в вице золя содержит частицы кремния с удельной поверхностью порядка 400 м /г и содержание кислотыгв золе первоначально 157 от веса,нозатем золь разбавляют водой до содержания кислоты порядка 1,57 до использования его в связующей системе. Катионный крахмал имеет степень замешивания 0,02 и используется в виде27.-ного раствора.Получены образцы массы из которых1-3 - сравнительные (см, табл, 5)Т а б л и ц а 5 0 3 О 187 1,12 8 0,3 0,372 1,12 40,3 0,496 1,12 3 0,3 0,744 1,12 2 Из семи образцов массы изготовле цы листы бумаги в лабораторном оборудованииВ табл. б даны показатели полученной бумагирыв, нм/г 68 2 91 3 88.4 90 5 85 6 94 7 93 Таблица 7 Т Проч- ность Удлинение7 Плот -МассоСоотношеСодер- жание Крахмал Лист ние крахмала кБ .0,ность,кг/м вое обавка Степеньзамещения Мар- кировна разрыв,нм/г соот- ношезолы,7 г 7. ние г/м ка 7 30 91,6 619 22,0 А 1 А 91,6 621 7 32 24,4 А 2 А 94,3 624 23,8 7,5 33 АЗ А А 4 АА 5 А 650 55 135 9 530 33 84 11 520 40 120 10 520 44 132 10 520 44 138 11 540 48 152 12 550 47 149 11 Как видно из приведенных данных Е-прочность уменьшается, когда добавляется стекловолокно (образцы 1 и 2), и затем увеличивается до первоначального значения (образцы 1 и 4),когда добавляются золь кремниевой кислоты и катионный крахмал. Листы приготовленные из образцов 5, 6 и 7, имеют более высокие значения Е-прочности чем листы, изготовленные из массы об 0,020 49,0 3,6 2,4 0,020 57,1 4,2 2,8 0,020 65,3 4,8 3,2 0,033 40,8 3,0 2,0 О,ОЗЗ 49,0 3,6 2,4 разца 1 не соде 1.ьащего стекловопокна.П р и м е р 5. Чтобы дополнительно продемонстрировать изобретение ивлияние различных замещений катионного крахмала провели две серии изготовления бумаги в лабораторной установке используя массу которая содержала одинаковые количества коллоиднойкремниевой кислоты в виде золя, нокоторая содержала катионный крахмалразличных степеней, замещения.Катионный крахмал используемыйв данном примере, готовят из двух различных основных материалов (А и В),чтобы получить степени замещения,указанные в табл. 7.Вся пульпа для приготовления листов была приготовлена путем смешивания 1,09 г белой глины (английскаябелая глина С) с 2,72 г золя коллоидной кремниевой кислоты (1,5 Ж твердьгхчастиц и удельная поверхность 530 м /г)и добавления этой пульпы в лабораторный дезинтегратор, содержащий 1,63 гполностью осветленной сульфатной мягкой древесиной массы в 500 мл воды,После смешивания компонентов в дезинтеграторе в течение 30 с добавляюткатионный крахмал. Смешивание проводят в течение 15 с и затем пульпу выливают в форму.Степень замещения различных крахмалов и количества добавок в пульпу,а также свойства листов приведены в 35 табл, 7. 78,9 556 25,0 8,5 24 80,7 564 25,4 8 2714 122879" 13 Продолжение табл,71 Т СоотношеПроч- ность МассоПлотУдлинение3 Содержание Крахмал ние крахмала к02 вое ностькг/м те- Добавка Маркировка соот- ношена разрыв,нм/г золы,7. ень г Х ние г/м аме- ения 8 27 29 1евой кислоты (площадь поверхностиоколо 500 м /г) и катионный крахмал со степенью замещения 0,045в количествах, указанных в табл.8. П р и м е р 6. Для изготовления бумаги используют 1,75 г отбеленной сульфатной двойной целлюлозы, 0,75 г мела и 500 мл воды. К полученной массе добавляют золь коллоидной кремниТаблица 8 Катионный крахСоот -,Обрамал ношеСухой вес, г Количество 57.-ного зец ние ка- Сухой Количество 5 Етионного вес,г золя, мл ногораствора, мл крахмала к810 2,5 0,5 6,0 1,2 10,0 2,0 12,5 2,5 0,5 0,1 12,5 2,5 25:1 0,5 12,5 2,5 5:1 Аб А А 7 А В 1 В В 2 В ВЗ В В 4 В В 5 В Вб В 0,033 57,1 4,2 2,8 0,033 65,8 4,8 3,2 0,026 49,0 3,6 2,4 0,026 57,1 4,2 2,8 0,026 65,3 4,8 3,2 0 047 49 0 3 6 2 4 0,047 57,1 4,2 2,8 0,047 65,8 4,8 3,2 Золь кремниевой кислоты 82,8 587 23,7 85.,3 575 21,6 95,9 586 17,7 91) 1 562 19,8 87,0 572 20,4 75,4 546 19,5 81,0 542 20,5 76,1 575 18,4 б 34 б 31 6,5 25 б 30 6,5 25 6 22СоотЗоль кремниевой кислоты ра- зец ношение каСухой вес, г Количество 57-ного Количество 57 тионного золя мл ного раствора, мл 8 4,0 2,5 3,1:1 0,8 12,5 9 6,0 2,5 2,1:1 12,5 1,2 2,0 12,5 2,5 1,25:1 10 10,0 вор катионного крахмала и перемешивают 30 с.Листы бумагибыли изготовленывручную,а затем высушены. Качество изготовленных бумаг приведено в табл,9. Т а б л и ц а 9 Удержа ние на Содержание Масса,г/м Обполни -теля,зол ц.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Добавки к массе осуществляют в лабораторном дезинтеграторе. Вначале добавляют кремниевую кислоту, перемешивают 15 с, а затем добавляют раст 4,4 5,2 Сухойвес,г Е-прочностьДж/м 2,7 519 8,0 533 крахмала кЯ ь.О