Способ получения эластопластичного состава

СОКИ СОшЕТС 1 ИХОЗЦиламашапРЕСПУБЛИК ОЮ И 1) 51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИХ ПАТЕНТУ и Сэбет Эбдо США) 54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧ ИЧНОГО СОСТАВА; вклю ИЯ ЭЛАСТОПЛАС ющий смешение ДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Майкл Альберт фасСэбет (США)(56) . Патент Бельгии У 844318 кл, С 08 Ь 23/16, опублик. 1977 (прототип). этиленпропиленового каучука, термопластичного полиолефина и вулканизу,ющего агента при температуре плавления полислефина с последующей вулканизацией, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения резин улучшенной маслостойкости, в качестве вулканизующего агента используют смесь бромированной метилолфенольной смолы и окиси цинка при соотношении 2,75-7,96:0,05-2,41 или смесь диметилол- П -нонилфенольной смолы и галоген-донора - хлористого олова или хлорсульфированного полиэтилена при соотношении 4,32-5,63:0,75-1,8 при следующем соотношении компонентов Я состава соответственно 25-62,2:37,8" 75:2,8-10,37 или 5,07-7,43, а вулка- Я низацию осуществляют при 180-220 С.1105119 Продолжение табл. 3 Компоненты смеси исвойства резин из них Смесь1 .3 а 1 Модуль (100%),к г/см 30 53 46 46 44 34 29 Модуль (300%), кг/см 110 87 101 86 - 60 Предел прочностипри растяжении, кг/см 44 141 15034 150 91 69 Относительное удлинение при разрыве, % 500 410 550 390 560 290 350 14 14 12 11 6 17 30 47 28 49 20 34 Остаточное удлинение, % Остаточное сжатие, % Набухание в масле, % 167 52 69 52 84 59 91ТЭПК содержит 63 вес.% этилена и 3,7 вес,% этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,6; относительная плотность 0,90; вязкость по Муни (1 П. - 4,125 С) 50; тройной сополимер, наполненный нержавеющим нефтяным маслом (100 рЬг).Содержание ТЭПК по составам 1-7 равно 62,2 вес.ч,Та блица 4 Компоненты смеси исвойства резин из них ТЭПК, наполненныймаслом 91,2 Полипропилен,вес,ч. 54,5 Масло для наполнения,вес.ч. 36,4 36,4 Газовая сажа, вес.ч,2,28 Окись цинка, вес,ч. Стеариновая кислота,вес.ч. 0,46 Противостаритель,вес.ч. 0,91 4 з 05 5 е 07 608 7)96 БР, вес.ч,19 1105119 20 Продолжение табл. 4 Компоненты смеси исвойства резин из них Смесь2 3 4 5 6 1 7 8 9 Серный вулканизатор Твердость по Шору, А Модуль (1007), кг/см Предел прочности прирастяжении, кг/см 41 134 142 141 141 148 151 153 151 Относительное удлинение при разрыве, 7.630 430 370 290 280 550 590 560 53052 14 14 12 13 14 14 13 1378 31 31 24 26 45 38 48 47162 52 49 43 41 73 74 71 67 Остаточное удлинение, 7Остаточное сжатие, 7,Набухание в масле, 7 См, табл. 2См. табл. 1 Таблица 5 Компоненты смеси исвойства резин из них 1 2 34 5 36 36 36 36 ТЭПКПолипропилен, вес.ч. 64 64 64 64 64 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 Масло для наполнения, вес.ч. 28,8 28,8 28,8 28,8 28,8 Газовая сажа, вес.ч. 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Окись цинка, вес.ч. 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36 Стеариновая кислота, вес.ч. 4,32 4,32 4,32 БР, вес.ч. 0,72 БпС 2, вес.ч. Хлорсульфонированныйполиэтилен 1,8 1,0821 1105119 22ПРодолжение табл, 5 Компоненты смеси исвойства резин из них Г 1 1 2 3 4 Предел прочности прирастяжении, кг/см 170 226 223 211 Относительное удлинениепри разрыве, % 510 450 260 380 410 Остаточное удлинение, % 48 29 27 29 32 39 Остаточное сжатие, % 57 Набухание в масле, % 79 44 66 Предел прочности прирастяжении после масла,кг/см 38 157 143 113 Предел прочности при растяженииСокращение предела прочности при растяжении, % 400 4818 69 ю 6 64 ф 0 53,7 Та блица 6 Смесь Компоненты смеси и свойства резиниз них 36 ТЭПК 36 64 64 Полипропилен 0,36 0,36 Стеариновая кислота 1,8 Окись цинка 0,72 0,72 Противостаритель 4,05 4,05 БР51 Твердость по Шору, 0Иодуль (100%), кг/смМодуль (300%), кг/смПредел прочности при растяжении, кг/см 141 125 133 157 165 179ТЭПК содержит 69 вес.% этилена и 8,3 вес,% этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,1; относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 50 (И 1,-8, 100 С).1105119 23 24 Продолжение табл. 6 Компоненты смеси и свойства резиниэ них Смесь 390 530 Относительное удлинение при разрыве, 7.Остаточное удлинение, Ж 42 52 67 Остаточное сжатие, 7 105 151 Набухание в масле, Х 26,3(60,4) Вес.7, образца, нераств, в ксилоле 17,8 4,7 Вес,7 образца, раств.в ксилоле 100,8 99,9 Итого. 7.См. табл. 1 Та блица 7 ь Компоненты смеси и свойства резиниз них 1 2 30 25 ТЭПК 65 70 75 Полипропилен, вес,ч. 28 24 20 Газовая сажа, вес,ч. 0,35 0,3 0,25 Стеариновая кислота, вес.ч. 1,75 1,5 1,25 Окись цинка, вес.ч,3,85 3,3 2,75 ЯР, вес.ч,Твердостьпо Шору, Апо Шору, 0Модуль (1007), кг/см 89 99 97 59 60 60 179 183 196ТЭПК содержит 55 вес.7 этилена и 4,4 вес.Е этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,5; относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 70 (МЬ 1+8 при 121 ОС); вулканизуется серой очень быстро.1105119 26 Продолжение табл. 7 Компоненты смеси и свойства резиниэ них Смесь 246 Модуль (300%), кг/смПредел прочности при растяжении, кг/смОтносительное удлинение при разрыве, % 235 234 275 240 257 440 320 350 Остаточное удлинение, % 54 47 40,1 Вес.% образца,51,9(51,0) не раств. в кипящем ксилоле См, табл. 6. Таблица 8 Компоненты смеси и свойства резин 1 6 7 8 9 из них ТЗПК Полипропилен, вес.ч, 50 Стеариновая кислота,вес.ч,0,5 Окись цинка, вес.ч. 1,5 2,25 3,0 0,75 Модуль (100%), кг/см 116 107 102 99 96 109108 107 105 177 174 170 Модуль (300%), кг/ем 224 158 143 133. 122 193 230 228 195 181 149 260 241 169 262 Относительное удлинение при разрыве, % 320 460 480 500 480 380 390 430 440 Твердость по Шору, Э 45 43 43 4343 45 44 44 Остаточное удлинение, % Остаточное сжатие, % 31 39 41 41 45 34 БР, вес.ч.Окись цинка, вес.ч. Предел прочностипри растяжении,кг/см 2 Смесь 2 3 4 528 1105119 27 Продолжение табл. 8 Компоненты смесии свойства резиниэ ннх СмесьЗ 4 5 б 7 8 Набухание в масле 121 145 149 152 164 106 106 110 112 Вес.7 образца, нераств. в кипящемксилоле 52,5 50,5 46,4 45,5 42,3 54,0 53,7 53,0 54,0(52,2) (52,5)(53, 1)(53,5) (53,8) (52, 5)(53, 1)(53,5)(53,8) Вес.7 каучука, раств.в кипящем ксилоле 0 4,0 13,4 16,0 23,0 0 0 1,0 0 1,7 2,3 2,2 2,5 0,92 0,71 1,03 0,71 2,8 4,0 3,9 4,6 1,1 0,6 1,3 0,6 Таблица 9 Компоненты смесии свойства резин из них 1 2 3 4 5 6 60 50 40 30 20 10 ТЭПК 406 505 604 70 80 903 2 1 Полипропилен, вес.ч.БР, вес,ч. 1,0 0,8 121 141 0,6 0,4 0,2 1,2 Окись цинка, вес,ч. Модуль (1002), кг/см 170 180 205 99 Предел прочности при растяжении, кг/см 261 241 284 248 264 234 496 787 2427 3566 4872 7577 Удлинение, кг/см 570 460 440 510 430 380 89 98 97 95 97 48 27 44 18 60 49 52 43 по ШОРУ, ООстаточное удлинение, Е 31,4(61,7) (52,0) Вес. 7. образца, не раств.в кипящем ксилоле Вес,7. каучука, раств кипящем ксилоле 0,3 0,5 0 0,6 См. табл. 6. Вес,Е образца, раств,в циклогексане при 0,29,комнатной температуреВес.7 каучука, раств.в циклогексане прикомнатной температуре 0 Относительное удлинениепри разрыве, 7Твердостьпо Шору, А Смесь1 65 60 Шейка21,7 (21,7) 71 85Шейка12,0 (11,0)29 1105 19 30 Таблица 10 Компоненты смеси и свойства резин из них Смесь 2 ТЭПК 40 Полипропилен, вес,ч. Полиэтилен, вес,ч,60 Кремнистый магний, вес. ч 0,5 Стеариновая кислота, вес.ч. 0,4 0,8 Окись цинка, вес.ч 5,6 БР) вес,ч.Твердость по Шору, РМодуль (100%), кг/смМодуль (300%), кг/смПредел прочности при растяжении, кг/смОтносительное удлинение при разрыве, % 46 44 133 102 166 158 190 190 420 370 26 32 Остаточное удлинение, % 28 27 Остаточное сжатие, % 64,0(42,6) Вес.% образца,не раств, в кипящем ксилоле Вес. % каучука, раств. Вес.% образца, раств. в циклогексанепри комнатной температуре 0,1 0,2 Таблица 11 Смесь34 Компоненты смеси и свойстварезин из них 5 50 50 50 50 50 ТЭПК 50 50 50 50 Полипропипен, вес.ч. 0,5 0,5 Стеариновая кислота, вес.ч, 0,5 0,5 0,5См. табл. бПолиэтилен среднего распределения атомного веса, ) 1248-72, типа 111,кл. А, категория 5, инд. пл. 0,3 кг/10 мин, плотность 0,950 г/см.32 1105119 31 Продолжение табл. 1 компоненты смеси и свойстврезин из них Окись цинка, вес.ч. 0,5 Стеарат цинка, вес.ч. 0,2 БпСЗ - 2 Н О, вес,ч,Фенольная вулканизующаясмола, вес.ч. 5,63 3,63 5,63 5,63 5,63 29 41 41 40 44 72 95 93 100 102 148 140 147 137 Предел прочности прирастяжении, кг/см 214 212 221 190 70 Относительное удлинениепри разрыве, 7 100 450 470 480 470 57 Остаточное удлинение, 7 32 Остаточное сжатие, 7 83 Набухание в масле, 7. 212 147 21 2,2 1,6 0,4 0 40 4,2 3,0 0,8 038,6 2,8 1,6 0 О Примечание: В смесях 1-3 - галоидированная фенольная вулканизующая смола, (см. табл. 1); в смесях 4 и 5 не галоидированная фенольная вулканизующая смола (см. табл. 4). Таблица 12 Смеси Компоненты смесии свойства резин из них ТЭПК Этилен, вес.% Тип мономер Мономер, вес,% Твердость пс Шору, Э Модуль (1007), кг/см Модуль (3007.), кг/см Вес. 7 образца, раств. в циклогексане при комнатной температуре Вес,% каучука, раств.в циклогексане при комнатной температуре Смесь г з 11105119 34 Продолжение табл. 12 Смесй Компоненты смесии свойства резин из них 6,0,2 19,Полидисперсност Вязкость по Мун 0 80 9 33 ТЭПК, в 50 вес.ч ипропил слота,Стеариновавес.ч,О,0) ись цинка, вес пСф Н О, вес.ч ая вулканизующавес.ч. Фенол 5)63 5)63 5)63 5)63 5)63 5)63 мола,4 44 44 08 101 10 78 133 16 46 Твердость по ШоруМодуль (1107 кг/см 1 О 153 1 16 уль (3007) ПРедел прочности, при растяжении, кгсм О 24 9 28 247 240 Оносительное удлинениепри разрыве, 7 60 430 500 370 480 Остаточное удлинение Остаточное сжатие, Е 34 41 37 3 0 129 122 116 абухани 50,2 1,3 51,8 Вес.Ж обр1105119 35 Продолжение табл. 12 Смеси 0,9 1,3 113 Компоненты смесии свойства резин из них Вес.7 образца, не раств,в ксилоле при комнатнойтемпературе Вес. 7 образца, раств.в ксилоле при комнатнойтемператеруе Вес,й образца, раств.в циклогексане прикомнатной температуре Вес,7. каучука, раств.в циклогексане прикомнатной температуре 42,9 42,1 44,7 42,5 42,1 46,5 43,6 50 4 э 8 7 7 ю 6 6 ф 5 4 ф 7 611 0,8 0,8 0,9 3,1 1 5 1 5 1,7 5 8 1,7 2 4 2 4 1,7 1,01105Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки способа получения эластопластичного состава.Известен способ получения эластопластичного состава, включающий смешение этиленпропиленового каучука, термопластичного полиоле;1 ина и вулканизующего агента - серосодержащего и/или перекислого при соотношении 10 соответственно 25-75:25-75:2-5. Смешение проводят при температуре плавления полиолефина. После смешения осуществляют вулканизацию 1.Однако известный способ не позво ляет получить резины необходимой маслостойкости. Цель изобретения - получение резинулучшенной маслостойкости.Поставленная цель достигается тем,,что согласно способу получения эластопластичного состава, включающемусмешение этиленпропиленового каучука,термопластичного полиолефина и вулка 25низующего агента при температуре плавления полиолефина с последующей вулканизацией, в качестве вулканизующегоагента используют смесь бромированной метилолфенольной смолы иокиси цинка при соотношении 2,75-7,96:0,05- ЗО2,41 или смесь диметилол- и -нонилфенольной смолы и галоген-донора - хлористого олова или хлорсульфированного полиэтилена при соотношении 4,32-5,6:0,75-1,8 при следующем соотношении З 5 компонентов состава соответственно25-62,2:37,8-75;2,8-10,37 или 5,07- 7,43, а вулканизацию осуществляют при 180-220 С.оП р и м е р 1. Маточную смесь, 4 О содержащую тройной этиленпропиленовый каучук (ТЭПК), парафиновое масло для наполнения, газовую сажу, окись цинка, стеариновую кислоту и противостаритель, смешивают с полипропиленом в 45 ,смесителе Врабендера при 80 об/мино при температуре масляной бани 180 С в течение 2,5 мин, после чего полипропилен плавится с получением однородной смеси, Ниже под температурой смесителя Врабендера следует понимать температуру масляной бани), После этого добавляют фенольный вулканизующий агент, продолжая перемешивать еще 4 мин. За это время достигают 55. максимальной консистенции по Брабендеру. Состав удаляют, испытуемые образцы подвергают прямому прессованию 119 2при 210 С, затем их охлаждают до темоапературы ниже 100 С под давлением перед выгрузкой. Свойства отформованного листового материала замеряют и регистрируют. Составы смесей 1-6 и свойства резин из них приведены в табл. 1. Смеси 1-3 и 4-6 содержат разные этиленпропиленовые каучуки ТЭПК.В составах 1-3 ТЭПК содержит73 вес.Е этилена и 4,4 вес.этилиден-норборнена. Полидисперсность 2,2;относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 55,40 (И, + 121 С),В составах 4-6 ТЭПК содержит 55 вес.йэтилена и 4,4 вес,7. этилпден-норборнена. Полидисперсность 5,2; относительная плотность 0,86; вязкость по Муни 40 (Ю. 1+8; 121 С). Полипропиленнизкотекучий, относительная плотность0,902; удлинение 113.Противостаритель - полимеризованный 1,2-дигидро,2,4-триметилхинолин.ЯР - 1056 - бромированная метилолфенольная вулканизующая смола. Серный вулканизатор содержит, вес.ч,:сера 17,2; диметилдитиокарбамат цинка 10,3; тетраэтилтиурамдисуль. Фиф 10,3; 2- Бис (бензотиазолил)дисульфид 34,5; дипентаметилентиурамгексасульфид 27,7.Смеси 1 и 4 являются контрольными без содержания вулканизующих агентов, смеси 2 и 5 - вулканизованные фенольным вулканизатором, смеси 3 и 6 включены в целях сопоставления и представляют собой составы; вулканизованные вулканизующей системой на основе серы. ТЭПК в смесях 2,3,5 и 6 вулканизован полностью, т.е. составы отличаются содержанием каучука менее 3 вес,7 (в пересчете на общий вес имеющегося каучука), экстрагирующего в циклогексане при комнатной температуре или в кипящем ксилоле. Вулканизованные составы эластомерны и поддаются обработке в качестве термопластов и могут повторно обрабатываться без необходимости какой-либо регенерации в отличие от статически вулканизованных составов, являющихся термореактивами, не поддающимися обработке в качестве термопластов, Составы, полученные из ТЭПК и содержащие большое количество этилена, отличаются повышенной твердостью. Составы, полученные с применением фенольной вулканизующей смолы, обладают в основном теми же свойствами прочности, в то время)бР, Оэ оСРЕ оэ хо о хО э еД д;а олд я2а цэ о хХ Р Нф о ээ х хР о. ф х ооО бдх2 с 5 эахи 1 бй ощхоа ; (бР х а л сл о лл1105119 39 40 Таблица 14 1Сравнительные поверхностные свойства резин Температура 210-220 Со Температура 180-190 С Свойства резин Фенольный Серный вулканиэа- вулканизатор тор Скорость выхода, г/мин 34,1 41,5 39,2 43,5 Внешний вид поверхности Гладкий Гладкий Составитель А. Пиняев Редактор Н, Джуган Техред А, Ач Корректор И, Эрдейи, Заказ 5333/45 Тирах 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Укгород, ул. Проектная, 4 фенольный Серный вулканиза- вулканизатор тор ШероховатоуэловатыйОе 13-0,25Много выступов ШероховатоузловатыйО, 13-0, 25Много выступовкак вулканизующая система на основе серы более действенна для составов, содержащих ТЭПК низкой степени полудисперсности. Составы, вулканизованные фенольноц вулканизующей системой, отличаются от составов, вулканизованных серным вулканизатором, большей маслопрочностью (низкое маслонабухание) и лучшей остаточной деформацией.Составы, содержащие смеси с ТЭПК в качестве основного компонента, и свойства резин из них приведены в табл, 2. Смесь 1 не содержит вулканизаторов, Смесь 2 вулканизована фенольной вулканизующей смолой. Смеси 3 и 4 включены в сопоставительных целях и вулканизованы серной вулканизующей системой или вулканизатором на основе перекиси, Полипропилен тот же, что и в табл. 1. ТЭПК - тройной сополимер, содержащий 69 вес,7. этилена, 8,3 вес.Е этилиден-норборнена и компенсационный пропилен полидисперсности 2,2, вязкости по Муни 51 (К, 100 С). Процесс аналогичен приведенному в табл . 1 за исключением того, что в смесь 2 окись цинка добавлена через 1 мин после добавления фенольной вулканизующей смолы, а в смесь 4 добавляют 0,6 вес.ч. тис -(нонилфенил) фосфита (акцептор свободных радикалов) после достижения максимальной вязкости по Брабендеру. Состав, вулканизованный фенольной смолой, обладает большей маслопрочностью (низкое маслонабухание) и повышенной остаточной деформацией.П р и м е р 2. В табл, 3 приведены мягкие составы, содержащие большие количества каучука и масла для наполнения. Способ осуществляют аналогично табл. 1, за исключением того, что вулканизующие агенты добавляют сначала, после чего перемешивание продолжают в течение 5 мин дополнительно, Противостаритель, полипропилен и вулканизаторы те же, что и в табл. 1. Смесь 1 - контроль, не содержащий вулканизующего агента.Смеси 2, 4 и 6 вулканизованы фенольной смолой, смеси 3, 5 ивулканизованы серной вулканизующей системой. Составы, вулканизованные фенольной смолой, обладают лучшим остаточным сжатием и повышенной маслопрочностью, имеют более мягкую поверхность после экструзии или литья под давлением,5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 а поверхности экструдатов и частей, отформованных из них, не имеют налета и не липки. Смесь 6, содержащая большое количество каучука, обладает превосходящими эластомерными свойствами, т.е. низким остаточным удлинением и низким остаточным сжатием.Анализ степени вулканизации приведен в табл. 4.Анализ действия степени вулканизации приведен в табл. 4, Компоненты смесей те же, что и в табл, 3. Данные табл. 4 показывают, что повышение степени вулканизации оказывает меньшее действие на механические прочности в случае серной вулканизующей системы, чем в случае фенольной смолы. Разрывная прочность в основном остается без изменений при изменении концентрации вулканизаторов в обеих системах. При повышении концентрации вулканизующей фенольной смолы модуль увеличивается, а удлинение снижается, в то время как модуль и удлинение в основном не изменяются при изменении концентрации серного вулканизатора. Во всех анализированных случаях составы, вулканизованные фенольной смолой, обладают лучшим остаточным сжатием и более высокой маслопрочностью. Предлагаемые составк, вулканизованные негалоидированной фенольной смолой, приведены в табл. 5 Способ . аналогичен описанному. Смесь 1 - конт роль, не содержит вулканизатора.Смесь 2 - контроль, содержит фенольную вулканизующую смолу, но без активатора процесса вулканизации.Смесь 3 содержит диметилол- и -нонилфенол (не галоидированный) фенольную вулканизующую смолу (торговое название БР). Смеси 3 и 4 содержат хлористое олово и хлорсульфонированный полиэтилен, соответственно в качестве галоидного донора, Полипропилен и серный вулканизатор введено в количествах по табл1. Данные показывают, что критическим фактором является применение активатора вулканизации совместно с негалоидированным фенольным вулканизатором в целях полной вулканизации каучука. Присутствие галоидного донора (активатора вулканизации) выражается в значительном повышении разрывной прочности и значительном улучшении остаточного сжатия и маслопрочности. Высокое значение маслонабухания для смеси 2 свидетельствует о том, что каучук вулканизован только лишь частично. Составы вулканизованной системой на основе фенольной смолы, содержащей галоидный донор, обладает большим остаточным сжатием и повышенной маслопрочностью по сравнен;ю с таким же составом, вулканизованным серным вулканизатором. Смеси 3 и 4, в частности,1 О показывают сильное уменьшение прочности на разрыв после набухании от маслаВ опытах (табл. 4) показано, что в целях полной вулканизации каучука 15 требуется присутствие активатора вулканизации (окиси цинка). Процесс тот же, что и в табл. 1, однако не применяется исходная смесь, поскольку составы не содержат ни газовой сажи, 20 ни масла для наполнения. Составы смесей 1 и 2 одинаковы за исключением того, что смесь 2 не содержит вулканизатора (окиси цинка). Смесь 2 испытывают дважды, получая средние эначе ния, сведенные в табл, б.Составы экстрагируют кипящим ксилолом в целях определения объема вулканизации каучука (вулканизованный каучук не растворяется в кипящем кси-ЗО лоле). В кипящий ксилол помещают образцы в виде тонкой пленки (около 0,005 мм). Через 30 мин пленка обыкновенно деэинтегрирована, Ксилольную взвесь затем фильтруют через фильтр из стекловолокна с отверстиями - порами размером 0,3 мк, Все ингредиенты эа исключением полипропилена рассматриваются как часть вулканизованного каучука. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, за счет чего полипропилен (или кристаллический графтсополимер) осаждается, после чего его удаляют фильтрацией. Затем выпаривают второй фильтрат,выцеляя продукт,растворяющийся в ксилоле при комнатной температуре (атактический полипропилен, полипропилен с низким молекулярным весом, аморфный этиленпропиленовый сополимер, невулканизованный ТЭПК или некристаллический полипропиленовый тройной этиленпропиленовый каучуковый графт-сополимер). Весовые проценты выделенных отдельных продуктов регистрируют вместе55 с вычисленными теоретическими значениями по вулканизованному ТЭПК и поли. пропилену, Вычисленное значение для вулканиэованного каучука исправляютс учетом продуктов, содержащихся вневулканизованном каучуке, которыепосле вулканизации остаются нерастворимыми в кипящем ксилоле. Коррекция является суммой (1,6 вес,7. от каучука), растворимой в ацетоне частиневулканиэованного каучука, 0,9 вес,Еи нерастворимой при комнатной температуре в циклогексане части невулканизованного каучука, 0,7 вес.Е, Растворимый в ацетоне продукт рассматривается как неподдающийся сшиванию, нерастворимый в циклогексане при комнатной температуре продукт - какполиолефиновый гомополимер. Например,в смеси 1 вычисленное значение(в скобках) для нерастворимого каучука составляет 39,3 вес.Ж. Это значение составляло бы 39,6 веС.Е, будучи не исправленным, как указано выше. Аналогичное исправленйе проводятна вычисленных значениях (в скобкахв табл. 7-9),Данные показывают, что смесь 1(состав, содержащий окись цинка)обладает лучшим остаточиым сжатиеми остато.ным удлинением, а такжелучшей маслопрочностью, а в кипящемксилоле нельзя экстрагировать какого-либо количества каучука. Это говорит о том, что каучук вулканизованполностью, графт-сополимера нет,в то же время в составе, не содержащем окиси цинка, 327. каучука поддаетсяэкстракции в кипящем ксилоле. Такимобразом, либо имеется содержание графт-сополимера, либо каучук вулканиэованне полностью. Данные показывают, чтов целях получения предлагаемого состава, содержащего полностью вулканизованный каучук, критическим являетсяприменение активатора вулканизациив целях содействия протеканию реакциив основном между ТЭПК и фенольной вулканиэующей смолой. Предлагаемые составы высокой твердости, содержащие газовую сажу и большие количества полипропилена, приведены в табл. 7. Исходную смесь из ТЭПК, газовой сажи, окисей цинка и стеариновой кислоты смешивают с полипропиленом в смесителе Брабендера при 180 С со скоростью 80 об/мин до расплавления полипропилена и получения однородной смеси. Затем добавляют вулканизующую фенольную смолу, продолжая перемешивать до достижениямаксимальной консистенции по Брабендеру (через 3 мин). Состав выгружают, листуют, снова загружают в смеситель Брандендера и 2 мин (обрабатывают при 180 С. Данные показывают, что . 5осоставы тверже и туже, чем составы, содержащие большие количества каучука, а по остаточному удлинению составы отличаются уменьшенной эластичностью. Согласно данным по раствори мости, каучук вулканизован полностью так, что нет ни малейшего количества каучука растворяющегося в кипящем ксилоле.15Очередность добавления ингредиентов важна, в частности касательно активатора вулканизации, как окись цинка. Зто относится к добавлению больших количеств окиси цинка в отсутствии наполнителя (табл. 8). Способ по табл, 8 аналогичен приведенному в табл. 1, но не используется исходная смесь, поскольку не имеется ни газовой сажи, ни масла для наполне 25 ния. Ингредиенты добавляют указанным порядком. В смеси 1-5 добавляют окись цинка перед добавлением фенольной вулканизующей смолы, в то время как в смеси 6-9 окись цинка добавляют после фенольной смолы. Данные показывают, что механическая прочность снижается с повышением количества окиси цинка, если ее добавлять перед фенольной вулканизующей смолой. При -35 чем количество окиси цинка имеет небольшое воздействие на механическую прочность, если ее добавлять в последнюю очередь,и, кроме того, образуются составы превосходящих свойств. Составы такого рода отличаются более высокими механическими прочностями, повышенным остаточным удлинением и лучшей маслопрочностью. Очередность до- . бавления окиси цинка имеет значитель ное воздействие на объект вулканизации каучука. Количество каучука, раст. воряющегося в кипящем ксилоле, колеблется в пределах от 0 до 23 в зависимости от содержания окиси в соста 50 вах (смеси 1-5), если окись цинка добавлять до фенольной вулканизующей смолы, в то время как количество каучука, растворяющегося в кипящем ксилоле, составляет 1 вес. или меньше в пересчете на каучук в смесях 6-955 если окись цинка добавлять в последнюю очередь. Данные по растворимости в циклогексане при комнатной температуре также показывают, что более крупная часть каучука растворима в составах, где окись цинка добавлена перед фенольной вулканизующей смолой. Процентное содержание по весу каучука, растворяющегося в циклогексане, исправлено с учетом растворимой в ацетоне части невулканизованного каучу-, ка, а именно 0,9. Объем коррекции мог бы быть больше, учитывая стеариновую кислоту, которую также можно было бы экстрагировать в циклогексане.Анализ, дающий количественные соотношения ТЗПК и полипропилена в раэ ных вариантах, приведен в табл. 9Составы содержат только ТЭПК, полипропилен, фенольную вулканизующую смолу и окись цинка. Количество окиси цинка и фенольной вулканизующей смолы варьируют в размере 2 вес.ч. окиси цинка и 10 вес.ч. фенольной вулканизующей смолы на 100 вес.ч, каучука.ТЗПК и полипропилен загружают в смеситель Брабендера и со скоростью 100 об/мин обрабатывают при 180 С. Через 3 мин после расплавлеония полипропилена добавляют фенольную вулканизующую смолу, продолжая перемешивать еще 4 мин. Состав выгружают, листуют, снова загружают в смеситель Брабендера и перемешивают еще 20 мин. После этого состав снова выгружают и листуют с последующимо прямым прессованием при 220 С. Все эти составы термопластичны, а смеси 1-4 эластомерны. Смеси 5 и 6, содержащие большие количества полипропилена, неэластомерны и образуют шейку при вытягивании образцов, т.е, когда испытуемый образец заходит за предел, не допускающий возвращения его в первоначальную форму. Через весь диапазон количествен- ных соотношений каучук полностью вулканизуется с образованием количества каучука, растворяющегося в кипящем ксилоле, в объеме менее 1 вес,Х в пересчете на каучук, содержащийся в составе. Окрашивающийся состав, содержащии белый пигмент (силикат магния), и состав, содержащий полиэтилен, приведены в табл. 10. Способ получения состава 1 тот же, что и в табл. 8 за исключением того, что кремнистый магний полностью диспергируется перед добавлением фенольнсго вулканизатора. Прииспользовании кремнистого магниянеобходимости в окиси цинка нет. Данные по растворимости в циклогексанепоказывают, что каучук полностью вулканизован, Состав смеси 2 готовят следующим образом.Каучук и полиэтилен загружают всмеситель Брабендера и обрабатываютпри 180 С и 80 об/мин до расплавлеоОния полипропилена. Затем добавляютстеариновую кислоту и фенольный вулканизатор, продолжая перемешивать до получения однородной массы, Послеэтого добавляют окись цинка, продолжая5перемешивать 2 мин сверх срока (около3-4 мин) до достижения максимальной консистенции. Полученный состав имеет термопластичный и эластомерный характер, Данные по растворимости по 20 казывают, что каучук полностью вулканизован.Предлагаемые составы на основе различных вулканизаторов приведены в табл, 11. ТЭПК содержит 55 вес.7 этилена, 40,6 вес,Е пропилена и 4,4 вес.Е дициклопентадиена и отличается полидисперностью 6,0. Полипроцилен тот же, что и в табл. 1. Фенольную вулканиэующую смолу добавляют последней, Смеь 1 (контроль) актива 30 тора вулканиэации не содержит. Свойства состава показывают, что каучук полностью не вулканизован (или же возможно образуется графт-сополимер), Это подтверждается данными по раст воримости в циклогексане. Смеси 2-4 содержат окись цинка, стеарат цинка и хлористое олово в качестве активатора вулканизации, В этих смесях каучук вулканизован в существенной сте пени. Процентное количество каучука, растворимого в циклогексане, исправля. ется с учетом того, что 1,38 вес.7 невулканизованного каучука растворяется в ацетоне, Исправленные данные 45 помечены звездочкой. Смеси 4 и 5 показывают, что при использовании в качестве активатора вулканизации хлористого олова вместо галоидированной фенольной вулканизующей смолы можно 50 применять негалоидированную фенольную вулканизующую смолу, причем получаемые эластопластичныЕ составы проявляют в основном те же свойства.55Важную роль играет то, чтооы были активатор или активаторы вулканиэации и применялась надлежащая концентрация. Без активатора или при неправильной концентрации каучук будет вулканизован не полностью, что обусловливает ухудшение свойств смеси. Высокие концентрации активатора, в частности, при добавлении перед фенольной вулканизующей смолой обусловливают, как предполагается, взаимодействие вулканизующей смолы с самой собой (гомополимеризация), что влечет эа собой обеднение вулканиэующей системы, Надлежащая концентрация активатора колеблется в зависимости от рода активатора, фенольной вулканизующей смолы или каучука, порядка добавления этих компонентов итемпературного режима, что легко установить экспериментальным путем,Предлагаемые составы, в которыхТЭПК содержит различные монометры,приведены в табл. 12. Смеси 1 и 2иллюстрируют составы, содержащие ТЭПК,где ненасьпценность происходит отэтилиден-норборнена (ЭНБ), Смеси 3-6 представляют составы, содержащие ТЭПК с ненасьпценностью от 1,4-гексадиена (1,4 ГД). Смесь 1 содержит ТЭПК с нснасыщенностью от дициклопен агиена (ДЦПД),Составы получают в со-,ответствии с процессом по табл. 1 за исключением того, что температура Брабендера для смеси 7 составляет 170 С, Активатор вулканизации дообавляют в смеси 1-6 в последнюю очередь. В смесь 7 хлористое олово добавляют перед фенольной вулканизущей смолой, после чего добавляют окись цинка, Неисправленное значение вычислено для нерастворимого каучука. Вычисление проводят, рассчитывая, что все ингредиенты за исключением полипропилена становятся нерастворимыми после вулканизации (обозначено скобками), Значения, помеченные звездочкой, исправлены следующим образом: в смесях 4 и 7 4, 13 и 1,38 вес.Е соответственно невулканизованного каучука не растворяются в ацетоне. Невулканизованный ТЭПК, применяемый в смеси 6, не содержит растворимых в ацетоне продуктов, но 2,52 вес.7 невулканизованного каучука не растворяется в циклогексане при 50 С, что говрит о наличии большого количества этого несшивающегося полиолефинового полимера, Согласно табл, 12 все составы обладают хорошими механическими прочностями, полидисперсность каучука не оказывает замет1105119 12 Т а блица 1 Смесь 1 36 36 ЭПК, вес.ч.олипропилен, вес,ч. 4 наполнения,асл 0,6 30 6 3 30,6 30,28,8 28,ес.ч 28,8 28 8,8 2 азовая сажа, вес.ч,1,8 исьцинка,с.ч ного влияния на объем вулканизации, все составы отличаются удовлетворительным набуханием в масле и остаточным сжатием, а каучук во всех составах вулканизован полностью. 5Улучшенная технологичность предлагаемых составов иллюстрируется сопоставлением данных по экструзии смесей, вулканизованных фенольным вулканизатором и серным. Так, например, получают трубки с внешним диаметром 12,7 мм путем экструзии составов, сходных со смесями 2 и 3 табл. 13 через фильеру (внешний диаметр 12,7 мм, внутренний диаметр 9,53 мм; соотноше ние длины и 6 = 20:1) при скорости съема 381 см/мин и применением экструдератипа Эау 1 з-Бгапйагй (3,81 см), оборудованного шнеком общего назначения (соотношение длины и Ф = 24:1), работающего со скоростью 70 об/мин. Размеры трубок выдерживаются легким внутренним давлением воздуха и резким охлаждением водой. Температуру выдерживают в диапазоне от достаточной для полного расплавления полипропилена (193 С) до таковой, при которой происходит избыточное дымовьщеление (232 С). Анализирован также и средний темпераотурный режим (216 С), Другой анализи- Зо рованной переменной является степень вытяжки, выражающая целостность или монолитность состава по его растяжимости при температуре обработки. Степень растяжимости это соотношение 35 площади кольца фильеры и поверхности поперечного сечения трубки, вытягиваемой с уменьшением диаметра до раз рыва трубки за счет постепенного повышения скорости съема. Результаты 40 анализа приведены в табл. 13. Компоненты смесии свойства резин из них.Данные показывают, что состав, полученный с помощью фенольного вулка.низатора, более технологичен, чем состав, полученный с серным вулканизатором. В частности, состав, вулканизованный фенольной смолой, можно экструдировать в широком интервале температур и можно изготавливать трубки широкого интервала размеров, как ясно из соотношения поверхностей,Улучшенная технологичность предлагаемых составов видна из сопоставления экструзионных характеристик составов, сходных по смесям 6 и 7 табл. 3. Так, например, пруток (5 мм) получают экструзией указанных составов через фильеру 5,08 мм с применением экструдера (Ф = 2,54 см) МВИ оборудованного шнеком общего назначения (соотношение длины и Ф = 16:1) со скоростью 60 об/мин, Температура колеблется в пределах от 180-190 до 210-220 С, Результаты приведеныов табл. 14. Данные показывают, что состав, полученный с помощью фенольного вулканизатора, можно экструдировать с более высокой скоростью, получая трубки с более гладкой поверхностью, чем состав, полученный с помощью серного вулканизатора.Таким образом, предлагаемые составы включают смеси полиолефиновой смолы и диспергированных достаточно маленьких частиц сшитого каучука в целях получения концентрированных составов, поддакицихся обработке в качестве термопластов. Средний размер каучуковых частиц порядка 50 мк удов летворителен, в более предпочтительных составах размер каучуковых частиц составляет 5 мк или меньше.13 1105119 Продолжение табл. 1 Смесь1 Г Стеариновая кислота, вес.ч. 0,36 0,36 0,36 0,36 0136 036 Оэ 72 0,72 0,72 3,24 3,24 1,31 1,31 Твердость по Шору, Р Модуль (1007), кг/см 47 40 39 114 87. 86 101 70 Предел прочности прирастяжении, кг/см 179 139 Маслонабухание, 7 131 67 88 88 53 75 Остаточное сжатие, 7 52 Таблица 2 Компоненты смеси и свойства резин из них Смесь23 60 60 60 60 ТЭПК, вес,ч.Полипропилен, вес.ч.БР, вес.ч.Окись цинка, вес.ч,Тетразтилтиурамдисульфид, вес.ч,2-Ба г (Бензотиазолилдисульфид), вес.ч,40 40 40 1,25 3,0 0,6 0,3 0,9 Сера, вес.ч. 2,5-Диметил,5-ди-(тет -бутилперокси)гексан, вес,ч. 1,2 42 43 36 Твердость по Шору, П Модуль (1007), кг/см 61 110 82179 122 101 221 Модуль (300%), кг/см Компоненты смесии свойства резин из них Противостаритель, вес.ч.БРвес.ч. Серный вулканизатор, вес.ч,Относительное удлинениепри разрыве, 7 1 4 / 56 110 176 190 78 460 390 490 460 300 39016 1105119 Продолжение табл. 2 Компоненты смеси и свойства резин нэ 2 3 41 Предел прочности при растяжении,кг/см 244 217 164 64 Отнсоительное удлинение приразрыве, 7 370 420 300 310 34 32 32 24 43 91 194 225 109 133 Вес.7. образца, раств. в циклогексанепри комнатной температуре 48 Вес. 7. каучука, раств, в циклогексане при комнатной температуре (неисправлено для ацетоно-растворимой части каучука) Таблица 3 Компоненты смеси исвойства резин из них 1 2 3 4 ТЭПК, наполненныймаслом 91,2 91,2 91,2 100,6 100,6 124,4 124,454 4 54 4 54 4 49 7 49 7 37 8 37 8 Полипропилен, вес.ч. Иасло для наполнения, вес.ч. Збю 4 364 36 4 289 28 ю 9 31 ф 1 31 ф 1Збь 4 Збв 4 Збз 4 28 ю 9 28 ю 9 18,66 18,66 Газовая сажа, вес.ч. Противостаритель,вес,ч. Оф 91 Ою 91 0191 0196 Оэ 96 2 ф 28 2 ф 28 2 ф 28 2,41 2 в 41 1 ф 16 3,11 Окись цинка, вес.ч. Стеариновая кислота,вес.ч. Ою 46 Оэ 46 Оэ 46 Оэ 49 Ою 49 Оэ 62 Оф 62 4,1 - 4,43 6,84