ZIP архив

Текст

5035 А- . - : СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИН(1% (1 И ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) (57) 1.ПЕРИЛЕНА полимеризацией смеси ицс -и транс -изомеров пиперилена в углеводородном растворителе в присутствии алкиллитиевого инициатора, о тл и ч а .ю щ и й с я тем, что, с ЮП С 08 Р 136/04, С 08 Г 4 42 целью полного использования изомеров пиперилена, упрощения технологии процесса и улучшения технологических свойств полимера, после завершения полимериэации транс -пиперилена до конверсий 95-100 проводят дополимеризацию не)рореагировавших изомеров пиперилена в присутствии 0,1-5,0 .(на массу остаточного пиперилена) алюминий- или борсбдержащих катионоактивных катализаторов.2. Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью получения полипиперилена разветвленной структуры, перед стадией дополимеризации проводят сшивку фаивущегоф й,Ф полипиперилена обработкой реакционной массы полифункциоиальными . агентами,Изобретение относится к способамполучения карбоцепныХ полимеров, вчастности полипиперилена, и можетбыть использовано в нефтехимическойпромьпаленности, а полимер - в производстве резино-технических, ка- : 5бельных изделий, обуви,Известенспособ получения полипиперилена полимеризацией смеси Циси тРаис -изомеров пиперилена в углеводородном растворителе в присутст- Щвии катализаторов Циглера-Натта Г 1).Недостатком этого способа является низкий выход полимера, так,как цис -иэомер почти не участвуетв полимеризации. 15Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и базовымобъектом является. способ получения полипиперилена полимеризациейсмеси цис - и траис -изомеров пипери"лена в углеводородном растворите"ле в присутствии алкиллитиевогоинициатора.Недостатком этого способа является также низкий выход полимера,так как Цчс -изомер полимериэуется в О12 раз медленнее, чем трбнс -изомер,Для повышения выхода требуетсядополнительная стадия радикальнойполимеризации, что усложняет.технологию процесса. 30Цель изобретения - полное использование изомеров пиперилена, упрощение технологии процесса и улучшение технологических свойств поли"мера. МПоставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения,полипиперилена полимериэациейсмеси цие - и троис -изомеров .пипери- ,лена в углеводородном растворителе 40в присутствии алкиллитиевого инициатора после завершения полимериэации транс -пиперилена до конверсии95-100 проводят дополимеризациюнепрореагировавших изомеров пипери"лена в присутствии 0,1-5,0 ( на массу остаточного пиперилена) алюминий- или борсодержащих катионоактивных катализаторов.Вместе с тем, с целью полученияполипиперилена разветвленной струк" 50туры перед стадией дополимеризациипроводят сшивку "живущего" полипиперилена обработкой реакционноймассы полифункциональньвфи агентаЫВ качестве катионоактивного катализатора используют системы алкилалюминийсесквихлорид - вода, алкилалюминийсесквихлорид - алкилхлорид, алкилалюминийсесквихлорид - смесь 60 моно-, ди-, тризамещенных -метилбензилфенолов, бутоксидифторборат и другие.В процессе полимеризации получается полимер с широким молекулярно массовым распределением (ММР), которое достигается смешением высокомолекулярного полимера с узким ММР, образующимся на первой стадии, и низкомолекулярного полимера, обра. зующегося на катионной системе на второй стадии. Широкое ММР обеспечивает полимеру хорошие свойства при переработке (вальцуемость, шприцуемость, гладкая поверхность заготовок).П р и м е р 1, Впредварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 литров, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения,. загружают 2700 г гептана, 700 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 2,3, транс -пиперилен 63,5, Цис -пипери лен 34,2), 6 ммоль н-бутиллития, Реакцибнную массу нагревают до 80 С и ведут полимеризацию при. 80 фС в течение 4 ч. Затем аппарат охлаждают до 20 С, отбирают пробу на анализ в реакционную массу вводят катионоактивный каталиэаторф 10,2 ммоль зтилалюминийсесквихлорида (0,5 к оставшемуся пиперилену) и 14,1 ммоль воды (с учетом расхода на дезактивацию активного лития Н О (ЭАСХ = 0,8) и проводят полимеризацию при температуре 20-25 фС в течение 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят анти оксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации). Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход 670 г.В пробе, отОбранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 13 мас., конвбрсиятронс -пиперилена 98, конверсия цис -пипериленам 5, характеристическая вязкость полимера (толуол 25 С) ,260 дл/г, полидис- персность -= 1,8.М.МВ пробе отобранной после второй стадии процесса, содержание сухого вещества в растворе 19,6 мас., конверсия на сумму изомеров пиперилена 97, характеристическая вязкость 2,10 дл/г, полидисперсность - 6,2.МеП р и м е р 2. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 3350 г толуола, 850 г пиперилеиа (состав; легкокипящие примеси 1,8,тромс -пиперилец 82,9, цнс -пиперилен 15,3), 10 ммоль Н-бутиллятия. Реакционную массу нагревают до 100 С и ведут полимеризацию при 100 С 3 ч. Затем аппарат охлаждают до 20 С, отбираютП р и м е р 3. В предварительно вакуумированный и заполненный азотомаппарат объемом б л, снабженныймешалкой и рубашкой для нагрева иохлаждения, загружают 3020 г циклогексана,. 780 г пиперилена (состав:легкокипящие примеси 1,8,троиспиперилен 73,4,цис -пиперилен 24,8),408 ммольн -бутиллития. Реакционнуюмассу нагревают до 90 С и ведут полимеризацию при 90 ОС 2 ч. Затемаппарат охлаждают до температуры40 ОС, отбирают пробу на анализ, в 45реакционную массу вводят .катионоактивный катализатор, 14,.1 ммользтилалюминийсесквихлорида (0,65к оставшемуся пиперилену) и26,4 ммоль хлористого бензила (сучетом расхода на дезактивацию активного лития ХБ/ЭАСХ = 1,3) и проводят полимеризацию при температуре 40 С 2 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводятантиоксидант и выделяют полимерметодом отгонки растворителя сводяным паром (метод водной дегазации). Сушат полимер в сушильномшкафу при 90 С. Выход 720 г,60 В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 13,6, конверсия 1 ронс -пиперилена 90, конверсия цис -пиперилена 0, ха 65 пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионоактивный каталиэаторг 18,5 ммоль изобутилалюминийсесквихлорида (БАСХ) (2 к оставшемуся пиперилену) и 47 ммоль хлористого аллила (ХА) (с учетом 5 расхода на дезактивацию активного лития ХА (БАСХ =- 2,0) и проводят полимеризацию при 20-25 С 3 чОтбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и вы деляют полимер-методом отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации) . Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход 830 г. 15В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе .17,1,конверсия гроис -пиперилена 99, конверсия цис -пиперилена 0, характеристическая вязкость полимера 2,5 дл/г, полидисперсность1,6.В пробе, отобранной после второй стадии полимеризации, содержа ние сухого вещества в растворе 20 мас.; конверсия изомеров пиперилена близка к 100, характеристическая вязкость 2;2 дл/г, полидисерсность , = 3,5.Мю 30Ми рактеристическая вязкость поЛимера 2,4 дл/г, полидисперсность = 1,7,ИеМиВ пробе, отобранной после второй стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 19 мас. конверсия изомеров пиперилена 95,характеристическая вязкость 2,06 дл/г, полидисперсность - = 4,0,ИрМи фП р и м е р 4. В предваритель" но вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 2700 г циклогексана, 700 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 2,3, трОис -пиперилен 63,5,Нис -пиперйлен 34,2), 8 ммоль вторичного литийбутила. Реакционную массу нагревают до 90 С й ведут полимеризацию при 90-95 фС 3 ч, Затем аппарат охлаждают до 40 ОС, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор 5 С 1 в количестве 2,25 ммоль и перемешивают 1 ч при 40 С. Отбирают пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионоактивный катализатор: 14,1 ммоль зтилалюминийсесквихлорида (0,73 к оставшемуся пиперилену) и 12,7 ммоль воды (НО/ЭАСХ = 0,9) и проводят поли" меризацию при 40 О еще 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром реметод водной дегазации)Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход 670 г. В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, .содержание сухого вещества в растворе 134, конверсия троис -изомера пипериле- на 99,цис в .изомера 10, характеристическая вязкость 1,9 дл/г,.полидисперсность= 1,8.МррИиВ пробе, отобранной после обработки 5 С 4., характеристическая вязкость 2,9 дЯ/г, полидисперсность- 2,2. В пробе, отобранной пос- МФМиле второй стадии полимеризации, кон" версия на сумму мономеров 98, характеристическая вязкость 2,2 дл/г, полидисперсность ф = 6,5.МиП р и м е р 5В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 2940 г смеси циклогексана и гексан - гептановой фракции нефти (75:25 по массе), 760 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 1,8,тРОс пиперилен 73,4,ЦИс -пиперилен 24,8 ), 10350358,5 мяоль вторичного бутиллития,Реакционную массу нагревают до 90 фСи ведут полимеризацию при 90 фС 3 ч,Затем охлаждают аппарат до 40 фС,отбирают пробу на анализ, вводят иреакционную массу раствор РС 15 в количестве 3 мм ль и перемешивают 1 чпри 40 фс. Отбирают пробу на анализ,в реакционную массу вводят катионоактивный катализатор 17 ммольатилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ)(1,1 к оставшемуся пиперилену) и31,8 ммоль хлористого аллила(ХА/ЭАСХ1,9) и проводят полиме"ризацию при 40 фС еще 3 чОтбираютпробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант н выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод воднойдегазации). Сушат полимер в сушиль-,ном шкафу при 90 С. Выход 730 г.В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 15,конверсиятроис -пиперилена 99,.Цис-пиперилен 10, Характеристическая вязкость 2,0 дл/г, полидисперсность в " = 1,7ММИВ пробе, отобранной после обработки РС 1,характеристическая вяз кость 2,6 дл/г, полидисперсность- 2,0. В пробе,. отобраннойМФМ упосле второй стадии полимеризации, конверсия на сумму мономеров 98, ц характеристическая вязкость 2,1 дл/г, полидиспЬрсность = 5,5.МЮМн фН р и м е р 6. В предваритель.но вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом б л, снаб;женный мешалкой и рубашкой для наг- реваи охлаждения, загружают 2940 г смеси циклогексана и гексан " гептаковой фракции нефти (75 ф 25 по мас-се ), 760 г пиперилена (состав лег кокипящие примеси 1,8,Трцнс -пипе рилен 82,9,цис -пиперилен 15,3), 9,0 ммоль вторичного бутиллития. Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут полимериэацию при 90 С 3 ч. 50 Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор дибутилфталата в количестве 5 ммоль и перемешивают 2 ч при 40 фС. Отбирают ц пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионо-активный катализатор: 35,5 ммоль изобутилалюминийсесквихлорида (5,0 к оставшемуся пиперилену) и 18 ммоль воды (со, отношение Н 20/БАСХ = 0,5) и проводят полимеризацйю при 40 фс еще 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод 65 водной дегазации),. Сушат полимер всушильном шкафу при 9 ОфС. Выход740 г.В пробе, отобранной после первойстадии полимеризации, содержаниесухого вещества в растворе 17,конверсия транС -пиперилена 100,цис-пиперилена 10, Характеристическая вязкость 1,8 дл/г, полидисперсность = 1,6. В пробе, отобМеранной пос 4" обработки дибутилфталатом, характеристическая вязкость2,4 дл/г,полидисперсность - =1,8 дл/г,МаВ пробе, отобранной после второйстадии йолимеризации, конверсияна сумму мономеров 99, характеристическая вязкость 2,15 дл/г, полидисперсность= 3,5.И 1 иП р и м е р 7. В предварительно вакуумированный и заполненныйазотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагре"ва и охлаждения, загружают 2700 гсмеси циклогексана и гексан - геп"тановой фракции нефти (75:25 помассе), 660 г пиперилена (состав:легкокипящие примеси 1,8,траиспиперилен 73,4,цис -пиперилен24,8), 7,4 ммоль вторичного бутиллития. Реакционную массу нагреваютдо 90 С и ведут полимериэацию приэтой температуре 3 ч. Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционнуюмассу раствор Р 61 в количестве2,6 ммоль и перемешивают 2 ч при40 С, Отбирают прдбу на анализ,в реакционную массу вводят катиондактивный катализатор: 52 ммоль этилалюмннийсесквихлорида (5,0 к остав-шемуся пиперилену) и 2 ммоль продукта АО(смесь моно-, ди- итризамещенных -метилбензилфенилов) и проводят полимериэацию при40-42 С еще 3 ч. Отбирают пробуна анализ, в остальной раствор полимера вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (методводной дегазации). Сушат полимер всушильном шкафу при 90 фС. Выход640 г,В пробе после первой стадии полимеризации содержание сухого вещества в растворе 16, конверсиитранб -пиперилена 100, цйс -пиперилена 20. Характеристическая вязкость 1,7 дл/г, полидисперсность,МиВо второй пробе (после обработкиР 6 З) характеристическая вязкость2,6 дл/г, полидисперсность = 2,1МмМиВ пробе после второй стадии полимеризации конверсия на сумму моноПри- меры Вреающий Кон сия Темпера тура 0 С Катализатор агент типммо ти из ммоль оснонойсмес 99,5: 0 Гептан Н 3 0 1 85 олуол,0 С 2,25 3 Вт -Вц.8 6 С 3,0 9 Г+ГГФ Ьт-Ви.8,5 9 5 75 7меров 99, характеристическая вязкость 2,1 дп/г, полидисперсностьщ,5,3МмП р и м е р 8, В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагре-. ва и охлаждения, загружают 2700 г смеси циклогексана и гексан - гептановой фракции нефти (75:25 по 10 массе); 660 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 1,8, транспиперилен 73,4,цнс -пиперилен 24,8), 7,4 ммоль вторичного бутиллития, Реакционную массу нагревают до 90 и ведут полимериэацию при этой температуре 3 ч. Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор РС .в количчестве 2,6 ммоль и перемешивают 2 ч нри 40 С., Отбирают пробу на анализ. В реакционную массу вводят катионоактивный катализатор бутокскдифторборат (С 4 НрО)ВР, в количестве 1,1 ммоль (0,1 на оставшийся пиперилен) и ведут полимеризацию при 59-61 фС 1 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор полимера вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя ЗО с водяным паром (метод водной дегаэации). Сушат полимер в сушильном шкаФу при 90 фС, Выход 650 г.В Пробе после первой стадии полимеризации содержание сухого веще ства в растворе 17, конверсиятраис -пиперилена 100, цис -пиперилена 20. Характеристическая вязкость 1,7 дл/г, полидисперсностьМ 149м: Во второй пробе (после обработкиРС 3 ) характеристическая вязкостьМе2,0 дл/г, полидисперсность = 2;1..МИ ФВ пробе после второй стадии полимеризации конверсия на сумму мономеров 100,характеристическая вязкость 2,2 дл/г, полидисперсность5 5ИП р им е р 9 (по прототипу). В предварительно- вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 литров, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 2700 г гептана, 700 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 2,3, трОнс в .пиперилен 63,5, цис-пиперилен 34,2), 7,5 ммоль Н-литийбутила. Реакционную массу нагревают до 80 фС и ведут полимериэацию 4 ч. Затем охлаждают аппарат, отбирают пробу на анализ, вводятв раствор антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с . водяным паром (метод водной дегазации) . Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 фС. Выход полимера 440 г.- -1В пробе, отобранной после окон " чания полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 13,2, .конверсия транс -пиперилена 98, общая конверсия изомеров 65. Харак теристическая вязкость полимера 2,12 дл/г, полидисперсность -м,7,ИУсловия проведения полимериэации по примерам 1-9 приведены в табл. 1. . Т а б л и ц а10 1035035 Продолаение табл. 1 Стадия сшивки стадия полимериэации Растворитель Йри меры Конверсия рюмизомераКатализатор тип моль тип смоль 3 100 ДБФ 5,0 ЦГ+ГГФ Вт -Вн.9 б 85:15 90 3 100 РС 2,6 3 100. РС 2,6 .7 75: 25 ЦГ+ГГФ Ьт "Вц. 74 90 8 75 25 ЦГ+ГГФ Вт -Ва. 7, 4 90 7,5 90 9 65 з 35 Гептан и-Во.(прото-, тий) продолжение табл. 1 Стадия сын вкистадия полимериэацииПри- меры Темпе"рату"ра,фС Время Тем"пе- ратура,ч Катализатор Сокатализатор тип л тип ммоль ммоль ЭАСХ 18,5 2,0 БАСХ 470 20 3 100 ЭАСХ 14,1 0,65ХБ 26,4 40 2 95 4 40 1 ЭАСХ 5 40 1 ЭАСХ 31,8 40 3 98 17,0 1,1 ХА 6 40 2. БАС Х 35,5 5,0 НО18 40 3 99 40 1 ЭАСХ АО2 40-42 3 99 52 5,0 6 40 1 БФБ 59-61 1 100 1,1 0,10+ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид, БАСХ= изобутилалюминийсесквихлорид, БФБ - бутоксидифторидбор; ХА - хлористый аллил, ХБ - хлористый бенэил, АО- смесь моно-, ди- и триэамещенныхс-метилбензилфенолов.ЮюСоотношениетранси цисизомеров восновнойсмеси Обцая кон- версия иэо- меров,Ъ мас. % на ос" тав" шийся пипериленщ10,2 0,5 Н О 14,1 20 3 97 14,1 0,73 Н О 12,7 40 3 98Для определения технологических . свойств (шпрнцуемость,- вальцуемость) резиновых смесей и иэико-механических показателей вулканизатов полимеров, полученнюг по примерам 1-,7, готовят резиновые смеси состава, мас.ч.:- бкись.цинкаСан токюрОвра 51,52,0 5 иэ которых вулканиэирувт пластиныразмером 150 в 1501 ю. Температура вулканиэации 143 фС, время вулканизации 60, 80, 100 мин.Результат испытаний приведены 30;в табл. 2,%Мф ММ ЮгХ Во хнь о.н- охд ооии хвОг О гохо кЬХХ Дг 4 Их сс Хгоэ о геЙ ОФйо . 1нн о Й х хх й хЯ г ЖОгд а он д ао д 1 оЭ овоа х1до хИЗаказ 5753/21 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д,4/5Ю щщщщщю щ щ щ щ щщщщщфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из результатов таблицы, при одинаковых Физико-механических показателях вулкгнизатов, полученных по предлагаемому изобретению и прототипу, резиновые смеси на основе каучуков, полученных по предлагаемому способу, юприцувтся и вальцувтся значительно лучше, чем резиновые смеси на основе каучука, полученного по прототипу.

Смотреть

Заявка

3381139, 11.01.1982

ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ А-7345

МОИСЕЕВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ, ГРИГОРЬЕВА ЛЮДМИЛА АЛЕКСАНДРОВНА, НИКУЛАЕВА ВАЛЕНТИНА ИВАНОВНА, КОВТУНЕНКО ЛЕОНИД ВАСИЛЬЕВИЧ, ШЕДОГУБОВА НАДЕЖДА КОНСТАНТИНОВНА, ВЕЙСЕНБЕРГ СОФЬЯ ВАСИЛЬЕВНА, МИСТЮКОВА ЛИДИЯ НИКИФОРОВНА, МАРКОВА ЗИНАИДА НИКОЛАЕВНА

МПК / Метки

МПК: C08F 136/04

Метки: полипиперилена

Опубликовано: 15.08.1983

Код ссылки

<a href="https://patents.su/9-1035035-sposob-polucheniya-polipiperilena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полипиперилена</a>

Похожие патенты