Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик р 11954394(22) Заявлено 100481 (21) 3275350/23-05с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 300882, Бюллетень Мо 32 51 М Кл з С 08" Г 236/06 С 08 Г 210/06 С 08 Г 4/68 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 3008 ф 2 72) Авторы изобретен ль, Ю.В.Подольный, В.А.Богосло менев, Н,Ф.Ковалев, А.В.Подали ачатуров, П.А,Вернов,В.П.Кичи ая, Ц. Г 3 цберман ий,Я. Н Фе 4 оротт, и Ь,А.Курбехов) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУ СОПОЛИМЕРИзобрете получения со пиленом и мо промышленно чука. Известен а бутади сополим ртном угл Рисутстви та взаимодей одного или д Формулыособам а с про способ получ на с пропиле ризацией мон еводородном и катализато ствия триалк вух соединен ния сополиом состава меров вастворителе а - продукюминия иванадия илалий тическая вязполимера не (толуол, 25 оС) Однако характер ость получаемого ревышает 0,85 дл/ие относится к спполимера бутадиенжет найти применениети синтетического ка ЧО(05Вз)п С 13 1где Н - Фенйл или метил;п=1-3Упри молярном соотношении триалкилалюминия к соединениям ванадия от 2:1 до 20:1, пропилена к бутадиену от 1:1 до 4:1 и бутадиена к соединениям ванадия от.170:1 до 690:1, дезаквитацией катализатора, отмыв. кой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой "его известными приемами, например, выделением эта. лоном и вакуумной сушкой с 13. Основным недостатком этого способа является то, что он приводитк получению сополимеров низкой молекулярной массы.Наиболее близкимк предлагаемомупо технической сущности являетсяспособ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров в инертном углеводородномрастворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного металлорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, 5 наделением и сушкой его. согласноэтому способу в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия, трихлоокиси ванадия и фосгена 2.Недсктаток известного способаобусловлен низкой молекулярной массой получаемых сополимеров (характеристическая вязкость менее 0,7 дл/гповышенная токсичность катализатора, 25 обусловленная наличием фосгена, атакже высокий расход катализатора,Цель изобретения - получение высокомолекулярного каучкоподобного сополимера, а также снижения расходаи токсичности катализатора.954394 Таблица 1 Содержание масс,ч на100 масс.ч каучукапо рецепту Ингридиент Сера 0,7 0,7 Стеариновая кислота 2,0 2,0 Окись цинка 5,0 5,0 М-циклогексин-бенэтиазолилсульфинамид.: 0,9 0,9 50,0 50;0 Масло ароматическое 1,пластификатор) марки ПН5,0 Указанная цель достигается тем,что в известном способе получениябутадиенпропиленовых сополимеровсополимериэацией мономеров в инертном углеводородном растворителен присутствии ванадийалюминиеного . 5комплексного металлорганического ка-тализатора с последующей дезактивацией катализатора, отправкой, стабилизацией сополимера, выделением исушкой его, бутадиен и пропилеи вводят в сополимериэацию при мольномсоотношении от 1;1. до 20:1 и проводят процесс при температуре от -70до ОС в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия 15триалкилалюминия, одного или двухсоединений ванадия общей формулыНО 05ЗС 13где К - метил или фенил;в=1-3; 20и кетона общей формулы8" -СО-йц,где К -С-С -алкил или фенил, примольном соотношении кетона к суммесоединений ванадий от 0,5:1 до 1,5:1, 25триалкилалюминия к сумме соединенийванадия от 3:1 до 40:1 и пропиленак сумме соединений ванадия от 480:1до 5000:1,Сущность предлагаемого способасостоит в том, что к раствору соединения ванадия, например, триметилсилоксидихлорокиси ванадия, бис(триметилсилокси) хлорокиси ванадия, трис(триметилсилил) ванадата, дифенилметилсилоксиди орокиси ван,дия или 35их смеси, в углеводородном растворителе, например, толуоле, гептане, изопентане, добавляется при температуре 20 С кетон, например ацетон,мвтилэтилкетон, ацетофенон, бензофенон. Затем при температуре - 40 Технический углерод марки ПМ. 78 С подается триалкилалюминий, например триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Образовавшийся комплекс приливается к раствору бутадиена и пропилена, взятых в указанных выше малярных соотношениях, в инертном углеводородном растворителе, например, толуоле, гептане, изопентане, при температуре сополимериэации. Процесс обрывается подкисленным соляной кислотой этанолом; заправленным антиоксидантом, например НГ(2,2=метилен-бис-метил- -6-третичнобутил-фенола. Выделение сополимера из раствора осуществляется любым известным способом, например осаждением этанолом или водной дегазацией после предварительной отмывки водой раствора сополимера от остатков катализатора. Сушка сополимера также производится любым известным приемом, например в воздушной или вакуумной сушилке, а также на вальцах при 70 С.Полученный сополимер характеризуется следующими показателями: характеристическбй вязкостью, , которая .определяется в толуоле при температуре 25 фС; микроструктурой бутадиеновой части цепи сополимера, которая Определяется методом ИК спектроскопии; состаном сополимера определяется методом ЯМР спект-. роскопии, растворимостью в диэтиловам эфире (ДЭЭ), по которой судят о дьле сополимера относительно доли гомополимеров или блоксополимеров.На основе образцов сополимеров из примерон 2,.11, 13, 15 и 16 приготовляются резиновые смеси, вулканизаты и проводятся их испытания.Рецепты резиновых смесей даны в табл,1.П р и м е р 1.(контрольный). К раствору 1,210 моль тризтилалюминия в 15 мл толуола добавляют при 20 С 3 10 моль фосгена. Смесь выдерживают при этой температуре 10 мин Затем при -78 С приливают 0,13 моль бутадиена; 0,15 моль пропилена и 3 5.10 4 моль трихлорокисиванадия.О Процесс ведут в течение 6 ч при 40 С. Сополимеризацию обрывают подкисленным соляной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом НГ, Осажденный сополимер отделяют от смеси осадителя с растворителем и сушат в вакууме при 30-40 С до постоянного веса.Условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл,2,П р и м е р 2, Смесь 1,42 10 моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия. ЧОС 1 05 й (СНз)(1 с 1,42 10 смоль ацетофенона СНСОСН (й), в 20 мп толуола выдерживают 20 мин при 20 С. Затем при -40 -78 С добавляют 1,2110 Змоль триизобутилалюминия (й ), раствор оставляют при этой температуре на 20 мин . В 200 мл изопентана растворяют 0,542 моль бутадиена. 0,29 моль пропилена и к этому раствору при температуре сополимеризации-30 С приливают приготовленный каталитический комплекс.Сополимеризациюпроводят при -30 фС в течение 2 ч,Про цесс обрабатывают подкисленным соляной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом НГ, Осажденный сополимер отделяют от смеси осадителя с растворителем и сушат на 10 вальцах при 70 С.Условия сополимериэации и полученные результаты приведены в табл.2Иэ полученного сополимера готовятрезиновую смесь и вулканизат.П р и м е р ы 3-8. Используют кетоны разной природы и проводят процесс сополимеризации при различныхконцентрациях пропилена, кетова,(6);различной температуре и продолжительности сополимеризации, а также разных молярных соотношениях триизобутилалюминия,(ц), л триметилсилоксидихлорокси ванадия, (1), бутадиена к пропилену, 14 Н 6/ С Н 6)и кетона к триметилсилоксидихло-рокиси ванадия В / 1 , значениякоторых даны в табл.2..э 1 й Х НОй 0610 О ОМЭ РЗЯ РЗР 3 а Ф Оф ф в о йО Х Р 3 0 ХЦО НХН ЭНЭ О М 1 в. О 3(щщ ам Ф ф ХЗФ Оа Х О И Йоа 0 ХХ ОЭЦ уело г 3ГХ 3 у 4 Х3Ц О - 3 11 Х ЭМ ХЭ Х 1 О Э 1. О Х 1 1 1 1 10х 13 п 3 1 1 О 1 14 Н1 10Х1"44 1 М 1 133 .Х 3 се Э 1с Р 3 11с 3 О 1Остальные условия те же, что в примере 2.П р и м е р 9, Смесь 7,5 10 моль триметилсилоксидйхлорокиси ванадия (1), с 7,5 10 моль ацетофенола, и), в 20 мл толуола выдержива ют 20 мин при 20 СЗатем при -40 -780 С добавляют 2,25 10 моль триизобутилалюминия,(Й), и раствор оставляют при этой температуре на 20 мин, К раствору 0,361 моль бута диена и 0,361 моль пропилена в 200 мл толуола при температуре сополимеризации -30 С.приливают каталитический комплекс. Процесс ведут в течение, 20 ч. Остальные операции те же, что в примере 2.условия сополимеризации и полуренные результатй приведены в табл.З,П р и м е р ы 10-17, .Процесс йроводят при различных концентрациях бутадиена, пропилена, триметилселоксидихлорокиси ванадия, 1), ацетофенона, Я ), различных молярных соотношениях СН/Н)/1, 1 и /1 и различном времени сополимеризации, значения которых даны в табл.З.Остальные условия те же, что и в примере 9В примере 10 вместо трииэобутилалюминия берут триэтилалюминий, Из сополимеров, полученных в примерах 11, 13, 15 и 16 готовят резиновые смеси и вулканизаты.П р и м е р 18. Смесь 8,0 10 моль5 трис триметилсилил)ванадата и 1,6 104 моль бис-триметилсилокси)хлоокиси ванадия в 20 мп толуола выдер- З 5вают в течение 1 ч при 20 С. Затем сюда же добавляют 2,4 10 смоль ацетофенона при 20 С, и дают постоять при этой температуре 20 мин. При -78 С приливают 110-З триизсбу тилалюминия и формируют каталитический комплекс при .этой температуре. Образовавшийся комплекс сливают с раствором 0,38 моль бутадиена и 0,361 моль пропилена в 200 мл толуола при -35 С, и при этой температуре ведут процесс 2 ч, Остальные операции те же, что в примере 2, Выходсополимера 93 вес.; растворимостьв диэтиловом эфире 100 вес.;Ы =1,2, дл/г; содержание пропиленовых звеньев в сополимере 51 мол.;микроструктура бутадиеновой частисополимера следуюшая: 1,2 звенья1; 1,4-цис 0; 1,4-транс-звенья99. П р и м е р 19, Каталитический комплекс готовят так же, как в примере 14 (табл.З). Комплекс приливают при -200 С к раствору бутадиена и пропилена в 200 ьщ толуола,и эа 3- 5 мин доводят. температуру процесса до 00 С. Сополимериэацию ведут при этой температуре в течение 1 ч. Остальные операции, кроме сушки сополимера, те же, что в примере 2.Сополимер сушат до постоянного веса при 40 С в вакууме. Условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.З.П р и м е р 29. Смесь 6,1 10 моль дифенилметилсилоксидихлорокиси ванадия с 6,1 10 смоль ацетофенона в 20 мп толуола выдерживают 20 мин при .20 фС. Затем при в .78 фС добавляют 3,66-10моль триизобутилалюминия и выдерживают образовавшийся комплекс при этой температуре 20 мин В. 200 мл толуола растворяют 0,361 моль пропилена, 0,4 моль бутадиена и нз этому раствору при температуре сополимериэации -30 фС приливают приготовленный каталитический комплекс. Процесс ведут в течение 3 ч. Остальные операции те же, что в примере 2. Условия сополимеризации и полученные результаты даны в табл.З.СО СО фс сСО ф ф М 1"с3 От СО с СО.5,8 24,3 239 31,5 29,2 605 510 615 720 695 14 12 671,5 68 70 72 50 51 54 56,562 14,4 0,24 0,22 0,08 0,25 0,25 Напряжение при: 2,7,2,7 7,4 8,2 14,7 460 590 13 0,45 Условия вулканизации с свойствами 1вулканизатов саженаполненных резино.вых смесей на основе сополимеров иэвышеуказанных примеров даны в табл.4,где для сравнения приведены условиявулканиэации и свойства вулкаиизатов 5 условия вулканизации и свойства вулканизации Характеристическая вязкость,дл/г Пластичность каучука по Уоллесу, ммВязкость по Мунк МБ 1-4-100(расчетное значение) Температура стеклования,оС Продолжительность вулканиз ациипри 1 ЧЗОС, мин Напряжение при 100 удлинения,МПа Напряжение при 300 удлинении,МПа Сопротивление разрыву, МПа Относительное удлинение,Остаточнбе удлинение,Твердость ТМЭластичность по отскоку,% при 200 С при 100 ОСКоэффициент мороэостойкостипри -60 ОС 100 удлинения, МПй.300 удлинения, МПа Разрыв при 100 С: Сопротивление разрыву, МПа Относительное удлинение,Остаточное удлинение,КоэФфициент восстановленияпосле кристаллизации при600 С саженаполненных резиновых смесей наоснове цис,4-полииэопрена (каучука (СКИ). Рецепт вулканиэации каучука СКИаналогичен рецепту 1 (иэтабл.1), но вместо 0,7 берут2,0 масс.ч серы. 1 Ъ 15 16954394 16 15 25 Формула изобретения Составитель А.ГорячевТехред М.Коштура Корректор Г,Решетник Редактор Е.Кинив Заказ 6363/20 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Таким образом, предлагаеьмй спо,соб позволяет получать высокомолекулярный сополийер бутадиена и пропилена, наполненные вулканизаты которого характеризуются высоким уровнем физико-механических пока эателей. Так, сополимеры с 1=2,0- 2,1 дл/г приближаются в цис,4полиизопрену (каучук СКИ) по сопротивлению разрыву, по относительному удлинению иэ эластичности нахо дятся с ним на одном уровне, а по низкотемпературным свойствам превосходят каучук СКИ. Следовательно, сополимер, полученный по предлагаемому способу, может быть использо ван в шинной, резино-технической, кабельной и других отраслях промышленности,В то же время сополимер бутадиена с пропиленом, полученный по известному способу, имеет низкую молекулярную массу и поэтому не может рассматриваться в качестве перспективного каучукоподобного материала. Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадий- . алюминиевого комплексного металлоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора,отмывкой, стабилизацией сополимера,выделением и сушкой его, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения высокомолекулярного каучукоподобного сополимера, а такжеснижения расхода и токсичности катализатора бутадиен и пропилен вводят в сополимеризацию при мольномсоотношении от 1:1 до 20:1 и проводят,процесс при температуре от -70 до 0 Св присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия триалкилалюминия, одного или двух соединений ванадия общей формулыН 01051 ВЗС 1 ,где Р - метил или фенили=1-3,и кетона общей формулы В " -СО-В"где Р" -С-С - алкил или фенилупри мольном соотношении кетона ксумме соединений ванадия от 0,5:1до 1,5:1, триалкилалюминия к сумме соединений ванадия от 3:1 до40;1 и пропилена к сумме соединенийванадия от 480:1 до 5000;1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2320661/23-05,кл. С 08 Г 236/06, 1976.2. Патент СССР Р 429589,кл. С 08 Г 236/06, 1976 (прототип).