Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51)М Кп 3 с присоединением заявки Мо С 08 Г 236/06С 08 Г 210/06С 08 Г 4/68 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИКЕРОВИзобретение относится к техноло-гии получения сополимеров бутадиенас пропиленом и может быть использовано в промышленности синтетическогокаучука,Известен способ получения бутадиена пропиленовых сополимеров состава1:1 сополимеризации мономеров в инертном углеводородном растворителе вприсутствии в качестве катализаторапродукта взаимодействия триалкилалюминия и соединений ванадия общей формулы ЧО(05 КЗ)С 3-я, где к - фенил,метил, п=1-3, при мольном соотношении триалкилалюминия к соединениям 15ванадия от 2:1 до 20:1, пропилена кбутадиену от 1:1 до 4:1 и бутадиена к сумме соединений ванадия от 170::1 до 690:1, дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его. Характеристическая вязкость получаемого сополимера не превышает 0,85 дл/г(1).Недостатком этого способа является возможность получения только 25чередующихся сополимеров и только снизкой молекулярной массой.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополиме ризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного металлоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, откывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его.В качестве катализатора по этому способу применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия, трихлорокиси ванадия и фосгена 21.Недостатком этого способа является низкая молекулярная масса получаемого сополимера (характеристическая вязкость менее 0,7 дл/г), что не позволяет использовать его в качестве каучукоподобного материала, высокий расход катализатора и повышенная его токсичность, обусловленная присутствием фосгена.Цель изобретения - получение высокомолекулярного каучукоподобного со полимера, снижение расхода и токсичности катализатора.Укаэанная цель достигается тем, что в способе получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимери зацией мономеров в инертном углево- дородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного ме 954393таллоорганического катализатора споследующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его,в качестве катализатора применяютпродукт взаимодействия триалкилалюминия, триметилсилоксидихлорокиси ванадия и соединения ванадия общей формулы ЧО ( 0 к ) ( 05( В ) 3 дгде й - этил; К" - фенил или метил; о=1-3, при мольном Соотношении 10,указанного соединения ванадия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия от0,33:1 до 2: 1,триалкилалюминия к суммесоединений ванадия от 3,7:1 до 20:1и пропилена к сумме соединений ванадйя от 750:1 до 10000:1 и процесспроводят при температуре от -78 До00 С,Предпочтительно процесс проводятпри мольном соотношении бутадиена ипропилена от 1:1 до 10:1.Способ осуществляют следующимобразом.Смесь триметилсилоксидихлорокисиванадия со вторым соединением ванадиянапример,бис(дифенилметилсилил)этилванадатом, триэтилванадатом выдерживают в течение 1 ч при 200 С. Затемпри -78 С к ней добавляют триалкилалюминий, например, триэтилалюминий,триизобутилалюминий. Полученный раствор оставляют при этой температурена 20 мин. Образовавшийся комплексподают в раствор бутадиена и пропилена, взятых в указанных выше молярныхсоотношениях, в инертном углеводород- З 5ном растворителе - толуоле при температуре соМолимеризации. При этойтемпературе. процесс проводится до за"данной конверсии и обрывается,подкисленным соляной кислотой эталоном, заправленным антиоксидантом,например, НГ(2,2-метилен-бис/4 метил-б-третичнобутил-фенол), Выделение сополимера из раствора осуществляют любым известным способом, 45например, осаждением этанолом иливодной дегазацией после предварительной отмывки водой раствора сополимера от остатков катализатора. Сушку сополимера также производят любым известным приемом, например, ввоздушной или вакуумной сушилке, атакже на вальцах при 700 С.. Полученный сополимер характеризуется следункцими показателями:характеристической вязкостьюкоторая определяется в толуоле при250 С микроструктурой бутадиеновойчасти сополимера, которая определяется методом ИК-спектроскопии; составом сополимера, который определяется методом ЯМР-спектроскопии; растворимостью в диэтиловом эфире (ДЭЭ), по которой судят о Доле сополимера относительно доли гомополимеров или блокполимеров.й р и м е р 1,(контрольный). Краствору 1,2 10 змоль триэтилалюминия (2) в 15 мл толуола добавляютпри 200 С 310 4 моль фосгена (3).Смесь выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем при -78 С приливают 0,13 моль бутадиена, 0,15 мольпропилена и 3,5 10 " моль трихлорокиси ванадия (1). Процесс ведут втечение 6 ч при 400 С и обрывают подкисленным соляной кислотой этанолом,заправленным антиоксидантом ИГ.Отмытый от остатков катализатора иосажденный этанолом сополимер отделяют от смеси осадителя с растворителем и сушат на вальцах при 70 С.условия сополимеризации и полученныерезультаты приведены в табл.1,П р и м е р 2. Смесь 3,910-5 моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия, ЧОС 105(СН 3) (1), с 3,9 "10 моль бис(дифенилметилсилил) этилванадата, ЧО(ОСН 5)05 (С 6 Н 5) СН Д(3) в 20 мл толуола выдерживают в течение 1 ч при 20 С. Затем к ней при -78 С добавляют 7,8 10 моль триизобутилалюминия (2 ), и оставляют раствор при этой температуре на 20 мин. К раствору 0,36 моль бутадиена и 0,361 моль пропилена в 200 мл толуола при температуре сополимеризации -30 С гриливают каталитический комплекс. Процесс ведут в течение 5 ч, Остальные операции те же, что в примере 1. Условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1.П р и м е р ы 3-6Процесс сополимеризации в примерах 3-6 проводят при различных концентрациях пропилена, триметилсилоксидихлорокиси ванадия (1), бис(дифенилметилсилил ) этилванадата (3), различных молярных соотношениях мономеров, триизобутилаалюминия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия, 2/1 бис(дифенилметилсилил) этилванадата к триметилсилоксидихлорокиси ванадия, 3/1 и различных температурах, значения которых ниже даны в табл.1.В табл,1 приведены также полученные результаты. Остальные условия те же, что в примере 2.ф Ц)ОЪ Ю Ю м чо чъ ъ ъ с ъ е м о а в е э э сч м о о о о м м щ м11 о о о о ч е о о ч а ч о в о ф оч о ос со оо ч ч сч сч Ф сч м ф (ч с Ь4 4И р и м е р 7. Смесь 1,3.10- моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия ,(1), с 1,3 10 моль трихтилванадата, ЧО(ОС 1 Н) (3) в 20 мл толуола выдерживают в течение 1 ч при 20 С. Затем к ней при -78 С добавляют 1,0410.моль трииэобутилалюминия (2) и раствор при этой температуре оставляют на 20 мин.Остальные операции те же, что в примере 2.Условия сополимеризации и получен ные реэультаты приведены в табл.2.1гч Й гв йЪ сЧ ч 4 оъ с г 4 сЧАоогайоЦ ю Ог 4 00 Р 3 фФ Ь й Г" ю Од до оеэ обадсе Сф О ъ Ь о о954393 12 35 Составитель А.ГорячевРедактор Ю.Середа Техред И.Коштура Корректор Г,Решетник Заказ 6363/20 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р ы 8-10. Процесс сополимеризации в примерах 8-10 проводят при различных концентрациях пропилена, триметилсилоксидихлорокиси ванадия (1), различных молярных соотношениях С 4 Н 6 (СЗН 6, 2/1 и 3/1, значение которых ниже даны в табл,2,В табл.2 приведены также полученные результаты. Остальные условия те же, что в примере 7, В примере 8 вместо триизобутилалюминия берут три этилалюминий.Таким образом, предлагаемы способ позволяет получать высокомоле-, кулярный сополимер бутадиеиа с про- . пиленом. Полученный продукт по своим 15 характеристикам относится к высокомолекулярным каучукоподобным стереорегулярным сополимерам и может найти применение в шиннбй, резино-технической, кабельной и других отраслях 20 промышленности. В то же время сополимер, получаемый по способу-прототипу, имеет низкую молекулярную массу и поэтому 25 не может рассматриваться в качестве перспективного каучукоподобного материала. Кроме того, при получении сополимера бутадиена с пропиленом по предлагаемому способу значительно снижается расход дорогостоящего соединения ванадия по сравнению с синтезом сополимера по способу-прототипу. Формула изобретенияСйособ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимериэациеймономеров в инертном углеводородномрастворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного металлоорганического катализатора с последующей деэактивацией катализатора,отмывкой, стабилизацией сополимера,щаделением и сушкой его, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения высокомолекулярного каучукоподобного сополимера, снижения расхода и токсичности катализатора, вкачестве катализатора применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия,триметилсилоксидихлорокиси ванадияи соединения ванадия общей формулыЧО ( О й) ет ( О 5 Я й 3 )3- Фгде К - фенил;й" - фенил или метил, п=,1-3,при мольном соотношении указанного соединения ванадия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия от 0,33:1до 2:1, триалкилалюминия к суммесоединений ванадия от 3,.7:1 до 20:1и пропилена к сумме соединений ванадий от 750:1 до 1000:1, и процесспроводят при температуре от -78. доО СИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке В 2320661/23-05,кл. С 08 Г 236/.06, 1976.2. Патент СССР В 429589,кл. С 08 Р 236/06, 1976 (прототип).