Способ выделения бутена-1

(51) М, Кл. С 07 С 7/13 С 07 С 11/08 3 ЬаударстваеаМ кюеипет СССР ав ааяаи язабретени 11 к еарыткй .Дата опубликования описания 07.03,82 Иностранцы 7 (Ричард Вильям Ниузил и Ричард Лестер Ферджин(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТЕНАИзобретение относится к способу выделения бутенаиз смеси углеводородов, содержащей другие С) моноолефины с использованием цеолита. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ выделения бутенаиз сырья, содержащего бутен, другие. углеводороды С, путем адсорбции бутенаадсорбентом-цеолитом типа Х, содержащим катионы калия, с последующей десорбцией десорбированного бутенадесорбентом " смесью, содержащей олефины. В качестве десорбента можно использовать октенили ниэкомолеку лярные олефины, которые легко отделяются от бутена. Для работя и жидкой фазе используется смесь нормальных олефинов и иэо-парафинов, например смесь, содержащая 20% октенаи 80% иэо-октана О 1.Однако адсорбентная основа пзооктана обладает большим объемом удерживания, что не позволяет применять его в промышленности.Цель изобретения - повышение се.лективности процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что в способе выделения бутанаиз сырья, содержащего бутен,другйе углеводороды С путем адсорбции бутенаадсорбентом - цео 1 р литом типа Х, содержащим катионыкалия, с последующей десорбциейадсорбированного бутенадесорбентом - смесью, содержащей олефин,в качестве десорбента используют15 смесь, содержащую 25-75 об. % гексе- .на и 25-75" об. % циклогексана илициклогексена,Отличительными признаками является использование указанного вышеО десорбента. Состав десорбента оказывает значительное влияние на процесс. Использование цикло-парафинаили цикло-олефина в качестве разбавителя совместно с предпочтительнымрб десорбентом, гексеном,позволяетполучить десорбент, обладающий иде. альными свойствами для промышленного применения.Предлагаемый способ включает следуюшие стадии контактирования исходного сырья с цеолитом типа Х, содержащим катионы калия для селективной адсорбции бутенаконтактирования адсорбента, содержащего адсорбированный бутенс десорбентом.Адсорбент, который используется в предлагаемом способе представляет собой цеолит типа Х, ионо-обменный на катионы калия.Десорбент может вытеснять адсорбированные фрагменты из молекулярноо сита. Сам десорбент довольно легко вытесняется адсорбентом, в результате чего, молекулярное сито может повторно использоваться в процессе,Процесс выделения бутенапротекает над искусственно движущимся слоем адсорбента, Сам десорбент не способен легко вытеснять адсорбированнй бутенс адсорбента, поэтому его приходится использовать в больших количествах, Это является нежелательным, поскольку для отделения бутенаот десорбента требуется использование большого количества энергии, которая позволяет повторно испольэовать десорбент в процессе. Также нежелательно, чтобы десорбент слишком крепко удерживался адсорбентом, поскольку в этом случае трудно наполнить апсорбент бутеном-.1. Это можно.компенсировать путем предусмотрения большого количества зон в искусственно движущемся слое или путем значительного увеличения времени контакта между сырьем и адсорбентом, который намокает в десорбенте, с тем, чтобы осуществить адсорбцию бутена.Сырьевые потоки могут быть потоками любого нефтеперерабатывающего процесса. Сырье главным образом содержит моноолефиновые углеводороды С, такие как бутен, изобутилен, трансбутени цис-бутен. Термин "бутен" включает как цис- так и трансизомерные конфигурации этого углеводорода, В таком сырье могут также присутствовать и другие вещества,например, большие количества парафиновых и нафтеновых веществ и в некото-, рых случаях низкие концентрации ароматических углеводородов и других примесей таких, как комбинированные серно-азотистые соединения, Однако,1 20 23 ЭО Зэ 40 45 предпочитают значительно понижать количество компонентов, способных дезактивировать адсорбент в результате блокирования адсорбционных проходов для компонентов сырья.При проведении эксперимента используют три различных вида сырья, которые отражают доступность различного сырья при различных иепытаниях, Сырье А состоит йз Х об: 2,3. - Г, 5,9 Ь в . С, 35,1 бутена; 46,4 изобутилена; 10, 3 трет-бутена.Сырье подают иэ образцового трубопровода объемом 3 см , вытесняя, его адсорбентом и инжектируют в слой адсорбента, содержащего 70 смЗ адсорбента, находящегося в трубке иэ нержавеющей стали с размерами 152,4 см х 9,5 мм.Сйрье В состоит иэ Х об: ЗЗпС 4, 26бутена, 19 изобутилена, 22 цис и транс-бутена.Это сырье разбавляют 75 смфдесорбента на 25 смь сырья и 10 см такой0 же смеси подают в слой адсорбента, содержащий 70 см адсорбента, находящегося в трубке иэ нержавеюцей стали с размерами 152,4 см х 9,5 мм.Сырье С состоит иэ Е об: 44 С, 42 бутена,14 иэобутилена. Это сырье вытесняют иэ трубопровода объемом 3 см с помощью десорбента и инжектируют в слой адсорбента, содержащего 70 сьев адсорбента, находящегося в трубке из нержавеющей стали с размерами 152,4 см х 9,5 мм.Используют несколько адсорбентов. Все адсорбенты представляют собой. цеолиты типа Х ионо-обменные на ионы К. Такие цеолиты первоначально представляют собой вещества типа Й-Х, затем их подвергают ионному обмену с ионами К с,использованием обычных методик. Проводят почти полный ионный обмен, на более чем 953 Ма на К, Дпя проверки один иэ адсорбенТов подвергают двойной ионо-обменной обработке, однако значительного раз. личия в характеристиках не наблюдается. При испытании различных типов сырья отмечают различие в режиме работы. Установлено, что состав десорбента оказывает значительное воздействие на процесс. Активный десорбирующий ингредиент представляет . собой олефин различной температурыипения, причем гексен является5 9 предпочтительным десорбентом. Это вещество разбавляют нормальным парафином, который рассматривается как инертное вещество, Испытание двух различныхадсорбентов приводит к неожиданным результатам, заключающимся в том, что один из них работа" ет хорошо, а другой - нет, в то вре мя как оба представляют собой К-Х адсорбенты. Таким образом, адсорбенты являются эквивалентными, а десорбенты нет.Результаты испытаний представлены в таблицах.Все опыты проводят при 50 С. Все используемые адсорбенты представляю собой соединения типа К-Х, хотя их получают из различных источников.П р и м е р 1. Опыт проводят с использованием сырья А.Десорбент представляет собой 257 об гексенав Н-Св.Ши 1 ина пиков представляет собой выражение скорости массопереноса или скорости противо диффузии между адсорбированной молекулой и десор-бентом. Обычно широкие пики являются указанием на низкие скорости противо диффузии и наоборот, узкие пики являются указанием на высокяе скорости, Предельное значение ширины пика в отношении его узкости пред" ставляет собой значение для н-бутана, который практически не адсорбируется. Таким образом, чем ближе ширина пика адсорбированных молекул олефина к неадсорбированному образцу, тем лучше адсорбент - десорбенгная система.Селективность является грубым эквивалентом термину относительной летучести при дистилляции и представляет собой характеристику эффективности адсорбента в отношении выделения различных веществ. Для успешного промышленного разделения обычно требуется селективность, рав" ная по крайней мере, 2,0. Более низкая селективностьтребует более тщательной проверки адсорбента для осуществления выделения, Высокие селективности уменьшают потребность в тщательном испытанк адсорбентов. Объем удерживания бутенапредставляет собой качественную характеристику селективности между бутеноми десорбентом. Большой объем удерживания указывает на высокую 12042 6селективность бутенапо отношениюк десорбенту и наоборот, низкое значение объема удерживания являетсяуказанием на низкую селективность,1Обычно в условиях опыта объем удер"г" .,живания бутенадоюпен иметь эначЪние, лежащее в интервапе 20-13 смЗначение меньшее 13 см означает,что селективность бутенапо отно 16 шению к десорбенту составляет величину ниже единицы, что является нежелательным. Значение выше 20 смуказывает на тот факт, что для десорбции бутенапотребуется слиш 1 ком много десорбента.П р и м е р 2, Эти опыты повторя.ют на различных адсорбентах, т.е,на свежих загрузках К-Х адсорбента,31 У-54. Образец 31 У-154 подвергают второй ноно-ообменной обработкекалием и обозначают, как 8 У-164-С.Для всех этих опытов десорбент представляет собой гексенв Н-С . Вотличие от этого, десорбент в примед ре 1 представляет собой гексенвПример 1 указывает на тот факт,что десорбент, .содержащий 257 об,гексенав Н-Са является удовлетворительным в том, что касаетсяселективности, однако объем удерживания бутенаявляется неприемле-мо высоким 35,б и 34,7 сма)и скорости противо диффузии являютсяплохими, о чем свидетельствуют вы"сокие значения ширины пиков.Пример 2 указывает на тот факт,что замена Н-С на Н-С 4 приводит врезультате к процессу, которыйявляется неприемлемым с точки зрения 40селективности, а также из-за нежелательно .высоких значений объема удерживания для бутена-. Эти эксперименты подтверждают тот факт, чтоимеется определенное влияние, связанное с использованием различных разбавителей в десорбенте и подтверждают,что применение нормальных парафиновых разбавителей и, конечно, Н-С вкачестве разбавителя в такой системе 6является нежелательным.П р и и е р 3, Ставятся опытыдля того, чтобы установить являетсяли способ добавления образца сырья .фактом,оказывающим значительноевлияние, В одном случае сырье разбавляют до концентрации 257 об.в десорбенте и вводят в виде импульса объемом в 10 см в адсорбционную колонну,912042 Таблица 1- 1-96- 1-97 6,88 9,70 17,2 20,бутен19,5 6,5 иэобутилен 17,5 16,0 трет-бутенвтор-бутенСогласно другому виду инжектированияобразца сырья вводят в разбавленномвиде из образцового трубопроводаобъемом 3 см в адсорбционную колонЬну с использованием десорбента, с Зпомощью которого сырье вытесняют вколонну. Полученные результаты представлены в таблицах,Иэ данных, представленных в таблице можно видеть, что иэооктан пред- Оставляет собой превосходный десорбентв том, что касается еелективности,ноплохой десорбент в отношении объема удерживания бутена. Изо-октан.не вытесняет бутен- иэ адсорбентадостаточно быстро для того, чтобыиспользовать его в промышленном про"цессе.Чистый циклогексан представляетсобой образец совершенно иной селективности, но он недостаточно быстродесорбирует бутен, о чем можно судить по объему удерживания бутена для того, чтобы использовать его впромьппленности. Чистый циклогексанФобладает недостатком, заключающим-.ся в том что селективность по бутеУнуотносительно трет-бутенане-,приемлемо низка.П р и м е р 4. Для того, чтобыЗОустановить может ли быть полученпромышленно используемый десорбентбыли поставлены серии опытов наиК-Х цеолите с использованием смесеигексена-й в различных раэбавителях,35главным образом, в циклогексене ициклогексане.ане В целях сравнения использовались также опыты с применением чистого гексенаи чистогоциклогексена, Результаты представ 40лены в таблице 5,Из результатов опытов следует,что два различных типа композиций АдсорбентШирина пиков, см для:,зн-бутен десорбента являются оптимальными, В том слуаче, когда используют олефиновый циклический разбавитель, оптимальная концентрация каждого из компонентов, гексенаи циклогексена составляет " 50 7, об. Такая смесь обеспечивает десорбент который обладает высокой селектив - ностью по бутенуотносительно изо. бутилена и цис- и транс-бутена. Объем удержания бутенаудовлетворительный и составляет 17,73 смПри использовании в качестве разбавителя дпя десорбента циклогексана, вместо цйклогексена оптимальными оказались другие композиции, Так, например, смесь гексена- и циклогексена в соотношении 50/50 давала десорбент, обладающий хорошей селективйостью, однако, объем удерживания бутенабыл несколько выше предпочтительного. В результате применения смеси, состоящей из 75/ гексенаи 257 циклогексана получают десорбент, обладающий желательными свойствами в отношении объема удерживания бутена, имеющего в этом случае значение 16,39 см что значительно нике объема удерживания бутенапри использовании смеси гексенаи циклогексана в отношении 50/50. Селективности, полученные при использовании десорбента, состоящего из 75% гексенаи 257. циклогексана имеют удовлетворитель" ные значения.Промьпдленное использование цикло гексана в качестве разбавителя является предпочтительным, однако зто связано с его доступностью и низкой стоимостью, а не со значительным преимуществом по сравнению с использованием циклогексенового разбавителя.92042 Продолжение табл, 1 Селективностибутен/изобутилен 2,06 2,07 бутен/трет-бутен бутен/втор-бутен"23,24 бутен, объем удерживания смф 35,6 34,7 Таблица 2 1-1-154 1 У-164 С 203 гексена203 гексена253 гексе гексев Н-С в н-гептане нав нав н-гепи-гептане тане Сырье Ь Сырье Ь Сырье Ь Сырье Ъ Сырье Ширина пиков, см для: 11,3 11,5 10,3 0,6 н-бутана 15,9 1 б,б бутена1),8 11,3 12,5 14,1 15,4 13,3 14,3 11,4 14,0 15,3 втор-бутена912042 Продолжение табл 3 6,9 1,31,8 18 рО 17,2 17,1 13,1 11,4 изобутилен 15,0 2,3 трет-бутен 2 15,8 12,1 13,7 втор-бутен10,3 Срлектнвность: 1,83 16,5 1,72 1,79 2,46 3,02 2,04 32,97 36, 68 36,93 31,24 51 У-97 сырье А сырье А сырье А 18,3 20,1 п-бутан 3,853,6 20,1 бутен26,1 31,0 изобутилен 35,8 28,8 17,5 трет-бутенСелективность: 3,48 3,12 2,06 бутен/три-бутен3,24 3, О.б 35,6 34,5 72,1 Ширина пиков,смф н-бутен бутен-. бутен/изобутилен бутен/трет-бутиленбутен/втор-бутенобъем удерживания для бутана, см3 Адсорбент Десорбент Сырье5Ширина пиков, см бутен/изобутилен объем удерживаниядля бутанасмз 257 об гексена вп-С 003,обизо-октан Таблица 4 1003 обциклогексан0 а М О л л СЧ О 1 О сч л л л сч О сч со сч л л о о 0 0 с о 134 Э сч О 0 о в СЧ л йф .3 й 3 ь Э Д О Н В М О912042 16 Составитель Л.БоброваРедактор И.Касарда, Техред Т.Маточка; Корректор О.Билак Заказ 1163/53 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ выделения бутенаиз сырья содержащего бутен, другие углеводороды С 6, путем адсорбции бутенаадсорбентом - цеолитом тица Х, содержащим катионы калия, с последующей десорбцией, адсорбираванного бутенадесорбентом - смесью, содержащей олефин, о т л и ч а ю щ и й- к с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестведесорбента используют смесь, содержащую 25-75 об 7 гексена и 25-75 об Хциклогекоана или циклогексена. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США В 3723561,1 о кл, 260-677, опуплик.1973 (йрототип,