Способ получения низших олефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК йА 1 ИНУУ Союз Советских Социвлистицвсюа. ттеспубпин(08 а.8) Дата опу нования описания 07.03 Иностранцы Клаус Шлибенер и(72) Авторь: . изобретения 0 рге ностранная фирма "Линде АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНО а осно Йзобретение относится к получению ненасыщенных соединений, в частности к способу получения низших олефинов и может найти применение в нефтехимической промышленности.Известен способ получения низших олефинов путем гидрирования водородом гаэойлевой фракции при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора н в смеси окислов или сульфидов никеля, кобальта,.молибдена и вольфрама, нанесенной на глинозем или смесь двуокиси кремния с глиноземом, с последующим термическим расщеплением продуктов гидрирования в присутствии водяного пара 11.Недостаток этого способа заклю" чается в том, что продолжительностьЭ процесса составляет 8-75 ч, в резул тате чего достигается лишь незначительный выход на единицу обьем/вр мя, что, в свою. очередь, отрицательно сказывается на экономичности процесса. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения низших олефинов путем гидрирования водородом гаэойлевой фракции в присутствии катализатора, содержащего смесь двух окислов или сульфидов металлов, выбранных из группы, включающей никель, кобальт, молибден и вольфрам, нанесенную на цеолит типа Х или У со степенью . обмена ионов натрия на ионы аммония, водорода, щелочно" земельных ме. таллов или редких металлов, равной 50-90%, или цеолит типа Х, содержащий 5"25 вес.% цеолита типа А, со степенью обмена ионов натрия на ионы аммония, водорода, ще" лочно-земельных металлов ипи редких метал.ов, равной 50-90% или на цеолит типа Х или У, содержащий 5-25 вес.% двуокиси кремния, со степенью обмена ионов натрия на ионы аммония, водорода, щелочно-земельных металлов или редких метал912043 25 лов, равной 50-90%, с последующим термическим расщеплением продуктов гидрирования при 700-900 С в присутствии водяного пара при весовомсоотношении водяного пара к продуктам гидрирования, равном 0,25-0,5:ф 1 1,21.Недостатки такого способа заключаются в том, что все сырье подвергают гидрированию, что связано с 1 Обольшим расходом водорода. Крометого, при гидрировании всего сырьяимеют место реакции гидрокрекингас расщеплением низкокипящих компонентов сырья, что приводит к дальнейшему повышению расхода водорода, что обуславливает не только высокие эксплуатационные затраты, но и .большие капиталовложения для сооружения соответственно выполненных установок и в конечном итоге приводит к осложнению технологии процесса.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения низших олефинов из газойлевой Фракции с т.кип. 200-340 С, заключающимся в том, что.исходное сырье подвергают термическому расщеплению при30 700-900 С в присутствии водяногобпара, исходное сырье подвергают термическому расщеплению с последующим отделением от продуктов расщепления полимерных соединений и фрако 35 ции с т.кип. 200-750 С, последнюю подают на каталитическое гидрирование водородом в присутствии катализатора, содержащего сульфиды никеля и вольфрама или кобальта и молибдена, нанесенные на цеолит типа У и продукты гидрирования возвращают на стадию термического расщепления.Отличие предлагаемого способа45состоит в том, что исходное сырье подвергают термическому расщеплению споследующим отделением от продуктов расщепления полимерных соединений и Фракции с т,кип. 200-750 С, послед 50нюю подают на каталитическое гидрирование и продукты гидрирования возвращают на стадию термического расщепления,Отделение полимерных соединений 55 проводят экстракцией неполярным раст. ворителем, например легким углеводородом,4Водород, необходимый для проведения гидрирования, можно по крайнеймере частично получать в предлагаемом способе. При этом выделяющийсяпри термическом расщеплении водородможно непосредственно использоватьили же его получают паровым риформингом легких углеводородов, образующихся при термическом расщеплении, например, метана,Предлагаемый способ иллюстрируютследующие примеры.П р и и е р 1. Процесс проводятпо технологической схеме, представленной на фиг. 1.В реактор 1, выполненный в качестве вертикального змеевика, по трубо"проводу 2 подаюткг/ч газойлевойфракции следующего качества: плотность 0,845 г/мл (при 15 С), содержание углерода 86,4 вес.%, содержаниеводорода 3,1 вес.%, мольное соотношение водорода к углероду 1,82, содержание серы 0,4 вес.7,содержаниеароматических углеводородов 29 вес.%,пределы кипения 200-340 С, а по трубопроводу 3 70 г/ч продукта гидрирования следующего качества:88,67 вес.% углерода, 11,31 вес.7водорода, 0,02 вес.% серы, 12,1 вес.Хполиароматических углеводородов,6,2 вес.% моноароматических углеводородов, 81,7 вес,7. парафинов и нафтенов, пределы кипения 70-430 С. Термическое расщепление проводят 0,8 кгводяного пара при 850 С и давлении2 атм в течение 0,12 с. По трубопроводу 4 на разделение в узел 5 отводят 1,170 кг/ч продукта расщепленияследующего состава, вес.7: 1,72 Н,11,86 С 11,; 25,25 С ", 0,34 САНИ;12, 71 Сз Н; 6, 31 С - углеводородов19 и 28 пиролизного бензина, 19,2высококипящей фракции и 3,33 прочихкомпонентов, из которого этилен ипропилен выделяют низкотемпературным разделением.При этом высококипящая Фракция имеет следующую характеристику: 91,24 вес.% углерода, 7,16 вес,% водорода, 1,6 вес,% серы, молекулярный вес 520, плотность 1,20 г/мл (при 15 С), 17 вес.7 коксового остатка согласно Кондрадсону, точка воспламенения по Пепски-Мартенсу (в закрытом тигеле) 85 С, 23,8 вес,7. полимерных соединений, 0,2 вес.Х моноароматических углеводородов5 9120 и 0,9 вес.парафинов и нафтенов. По трубопроводу 6 эту фракцию подают в экстракционную колонну 7, в ко-торой полимерные соединения экстрагируют пропаном, подаваемым по тру- з бопроводу 8. Подаваемый по трубопроводу 9 пропан служит для компенсации потери экстрагента в колонне 7. Зкстракцию проводят при 30 С и 15 атм в течение 1 мин с примене кием 20 . от веса фракции пропана. ,На стадии экстракции отделяют 53,2 г/ч полимерных соединений (,точка размягчения 70-80 С, плотность - 1,2 г/мл (при 15 С) , которые по трубопрово ду 1 О выводят из процесса. Раствор экстракта в экстрагенте по трубопроводу 11 подают на разделение перегонкой в колонну 12. Отделяемый при этом экстракт (171,6 г/ч), имею щий следующую характеристику;9 173. вес.% углерода, 7,37 вес, . водорода, 0,9 вес.серы, молекулярный вес 309, плотнОсть 1,05 г/мл (при 15 С), 7 вес,Е коксового ос татка по Кондрадсону, точка воспламенения по Пенски-Мартенсу (в закры- том тигеле) 47 С, т.кип. 2 О 0-750 С, 98,5 вес.полиароматических углеводородов, 1,3 вес. . парафинов и нафтенов, 0,1 вес,моноароматических углеводородов и 0,1 вес.полимерных соединений, по трубопроводу 13 подают иа гидрирование в качалочный автоклав 14 емкостью 1 л. Процесс гидрирования проводят при 400 СФ и 70 атм в присутствии 1,43 г/л экстракта/час никелево-вольфрамого катализатора 98% УОз и 3,2 Й 10 в виде сульфидов), нанесенного на 0 цеолит типа У (Иа ОА 10 4,8 10) в водородной форме, в течение 15 мин. Одну часть водорода, необходимого для проведения процесса гидрирования, .подают по трубопроводу 15, а другую часть - по трубопроводу 16, которую получают паровым риформингом метана, образующегося на стадии термического расщепления и подаваемого по трубопроводу 17 в реактор 18, 0 Продукт гидрирования данного качества по трубопроводу 3 подают на стадию термического. расщепления, а по трубопроводу 19 выводят из процес са 0,6 г/ч сероводорода, 0,3 г/ч углеводородов С и С и 0,7 г/ч углеводородов С и С 43 6П р и м е р 2. Повторяют пример1 с той разницей, что экстракциюпроводят при 80 С и 40 атм в течение 5 мин с применением 5 . от веса высококипящей фракции пропана, Приэтом отделяют 53,353 г/ч полимерныхсоединений (точка размягчения 7080 С, плотность 1,2 г/мл (при 15 С),которые по трубопроводу 10 выводятиз процесса. После отделения экстрагента экстракт (171,6 г/ч), содержащий 0,01 вес.% полимерных соединений, подвергают гидрированию при400 С и 100 атм в течение 14 минв присутствии 1,56 л/л экстракта/чкобальтово-молибденового катализатора (3,1 СоО и 10% МоОв в видесульфидов), нанесенного на цеолитУ в .водородной форме. Подаваемыйна термическое расщепление продуктгидрирования (170 г/ч) имеет следующую характеристику: 86,45 вес.%углерода,13,50 весводорода,0,05 вес.серы, пределы кипения60-210 С, 5,3 вес.% полиароматических углеводородов, 4,4 вес.% моноароматических углеводородов и90,3 вес.парафинов и нафтенов. Потрубопроводу 19 из процесса выводят0,65 г/ч сероводорода, 0,4 г/ч углеводородов С и С и 0,55 г/ч углеводородов С и С.Формула изобретенияСпособ получения низших олефиновиз газойлевой фракции с т.кип. 200340 С, включающий гидрирование водородом в присутствии катализатора,содержащего сульфиды никеля и вольфрама или кобальта и молибдена, нанесенные на цеолит типа У, и термическое расщепление продуктов гидрирования при 700-900 С в присутствии водяного пара, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, исходное сырье подвергают термическомурасщеплению с последующим отделением от продуктов расщепления полимерных соединений и фракции с т.кип.а200-750 Споследнюю подают иа каталитическое, гидрирование и продуктыгидрирования возвращают на стадиютермического расщепления.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ Р 2164951кл. 12 о 19/01, опублик. 972.2. Патент СССР722476,кл. С 07 С 11/02, 1977 (прототип).