Стабилизатор термоокислительной деструкции гомо-или сополимеров этилена

О П И С А Н И Е 870414 Свез Сфветскмк Сфцнаектичесмнк Рфспубанк(22) Заявлвмф 290 130 (21) 2877619/23-05с прмсоедммеммфм заявкм Нов(51)М Клз С 08 Ь 23/04С 08 К 5/53 Государственный комнтет СССР по делам нзобретеннй н открытнйДата опубликования описания 071081 М.П.Дианов, Г.И.Кокорев, В.Г.Павлифи Е.А.ХаритоновКазанский инженерно-строительный институти Казанский химико-технологический институтим, С.М.Кирова(54) СТАБИЛИЗАТОР ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА к-Сн С - С-сн й в КО-С. ГИзобретение касается стабилизации 1 гомо- или сополимеров этилена и изделий из него против термоокислительной деструкции путем добавок антиоксиданта.5При повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха свойства полиолефинов и изделий из них. Ухудшаются вследствие термоокислительной деструкции, а именно: уменьшается молекулярная масса полимера, увеличивается содержание в нем карбоксильных групп, ухудшаются физико- механические показатели, в результате сокращается срок службы изделий 15 из полимеров. Для стабилизации полиолефинов известно применение в качестве антиоксидантов: 202, 2-метиле н-бис- (4-метил) -1-метилциклогексил) -фенола 1)4,4-тио-бис-(6-трет-бутил"3-метилфенола (Сантонокс) 2);тетра-(метилен,3,5-ди-трет-бу тил-гидроксифенилпропионат) -метанаИрганокс 1010 3Однако все они имеют низкую стой-. кость полимера к термоокислительной деструкции. 30 Целью изобретения является повышение стойкости гомо- или сополимера этилена к термоокислительной деструкции и расширение ассортимента эффективных стабилизаторов.Поставленная цель достигается применением фосфорилированных производных пиразолинила общей формулы где И - 2,5-диметоксифенил, антрацил;нндолил; Ы,-нафтилт фенил;изопропилфенилт метоксифенил;В - метильная или этильная группы;В"- фенил;-толил;О,п -хлорфенил,в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции полиолефинов.В качестве термостабилизаторовприменяют следующие соединения:1, Диметнловый эфир 2,5-диметоксифенил-(1-фенил-метил-пираэолинил)-метилфосфоновой кислоты2. Дизтиловый эфир 2,5-диметоксифенил-(1-фенил-метил-пиразолинил)-метилфосфоновой кислоты, 870414-метилфосфоновой кислоты.12, Диметиловый эфир и -изопропилфенил-(1-фенил-метил-пиразолинил)-метилфосфоновой кислоты.13. Диметиловый эфир П -изопропилФенил-(1-и-хлорфенил-метил-пиразолинил)-метилфосфоново кислоты,14. Диметиловый эфир о "метоксифенил-(1-ь-хлорфенил-метил-пиразолинил)-метилфосфоновой кислоты.Необходимое для эффективной стабилизации полимера количество стабили"затора зависит от ряда факторов, например свойства полимера,его использо-.вания, продолжительности и интенсивности воздействия тепла и кислородавоздуха, Обычно достаточно использовать 0,1-0,8, предпочтительно 0,1.0,6, стабилизатора от беса полимера.Стабилизаторы легко вводят в полимер обычными способами до получения иэ них формованных иэделий.Например, стабилизатор и полимерсоединяют в смесителе в расплаве илив сухом виде. Кроме того растворили шлам стабилизатора в соответствующем растворителе или диспергирующем растворителе или диспергирующемагенте (например метанол, этанолили ацетон) добавляют к порошковомуполимеру с последующим смешением.П р и м е р ы 1 - 16. Определе;ние смещения температуры началаокисления полиэтилена высокогодавления (ПЭВД) от различных количеств соединений (1-14),Готовят смеси из 99,9-92,0 мас.% полиэтилена высокого давления с показателем текучести расплава 2,0 г/10 мин и стабилизатора, указанного в табл. 1, а также для контроля ирганокса 1010 и сантонокса, содержание. которых составляет 0,1-8,0 мас. %.Смешение компонентов производят навальцах при 13015 С в течение 1015 мин, Фрикция вальцев составляет1:1,12. Образцы испытывают методомдифференциально-термического анализа. Стабилизирующую активность соединения оценивают по смещению начала окисления полимера в область более высоких температур. Результаты10 испытаний сведены в табл. 1.Как видно из приведенных данных,наибольшее смещение начала окислениянаблюдается при 0,1-0,6 мас. % термостабилизатора. Дальнейшее повышение содержания термостабилизаторахотя и ведет к увеличению смещенияначала окисления, но со значительноменьшей эффективностью, приходящейсяна единицу массы стабилизатора. Введение термостабилизаторов свыше8,0 мас.Ъ практически не ведет к дальнейшему смещению начала окисленияполиэтилена высокого давления.1П р и м е р ы 17 - 32. Определение смещения температуры начала окис"ления полиэтилена низкого давления(ПЭНД) при различных количествах соединений (1-14) .Готовят смеси из 99,9-92,0 мас.Ъполиэтилена низкого давления с показатем текучести расплава 4,0 г/10 мин и.стабилизатора, указанного втабл, 2, а также контроля - сантонокса и ирганокса 1010, содержание которых составляет 0,1-8,0 мас. В. Смещение полимера производят на вальцахпри 1505 С в течение 10-15 мин.Фрикция вальцев составляет 1:1,12.Стабилизирующую активность соединенийоценивают по смещению начала окисле 40 ния полимера в область более высокихтемператур,Результаты испытаний сведены втабл. 2.Как следует из приведенных данных,4 наибольшее смещение канала окислениянаблюдается при содержании 0,1-0,6мас. Ъ термостабилизаторов. Введениетермостабилизаторов свыше 8,0 мас.Впрактически не ведет к дальнейшемусмещению начала окисления полиэтилена низкого давления.П р и м е р ы 33 - 60. Определение физико-механических характеристик композиций полиэтилена высокогодавления и стабилизатора до и послестарения.Готовят смеси из 99,9-99,4 мас.%полиэтилена высокого давления и ста"билиэатора, указанного в табл. 3, кдля контроля-сантонокса, содержание60 которого 0,1-0,6 мас. %, а также образец беэ стабилизатора. Образцы. для Физико-механических испытанийУготовят методом прессования (ГОСТ16337-77). Разрушающее напряжение65 при растяжении определяют по ГОСТ870414 Как видно из приведенных данных, у образца, стабилизированного санто" ноксом по прототипу (пример 116), ухудшаются Физико-механические свойства в процессе термостаренияОтносительное удлинение при разрыве снижается с 1000 до 600, разрушающее напряжение при растяжении уменьшается на 20. Образцы сополимера этилена с винклацетатом, "табклизкрованные предлагаемыми стабилизаторами, практически сохраняют свои свойства пос" ле териостарення, что свидетельствует о их высокой эффективности. Таблица 1Номер Номер стабнлиэато- Смещение температуры начала окисления ПЭВД, С, примера ра при содержанки стабилизатора, мас.111 1 1 01 0,2 04 Осб 1 юО ЗкО 5 юО 8 юО 8 1830 35 50 70 88 93 9 19 28 36 4827 37 48 12262-76. Испытание на термостойкость (старение образцов) проводят в термошкафу при 160 С в течение 8 ч. Результаты испытаний до к после ста.рения приведены в табл. 3.Как видно из приведенных данных физико-механические свойства полиэтилена высокого давления практически не изменяются в процессе старения в то время как 4 образца по прототипу (пример 60) свойства значительно ухудшаются. Так относительное удлинение при разрыве снижается с 540 до 400 , разрушающее напряжение при разрыве ухудшается почти в 1,5 раза, предел текучести снижается на 15.П р и и е р ы 61 - 88. Определение физико-механических характерис- тик композиций полиэтилена низкого давления и стабилизатора до и после старения.Готовят смеси из 99,9-99,4 мас. 20 полиэтилена низкого давления и стабилизатора, указанного в табл. 4 и для контроля-сантонокса, содержание которых составляет 0,1-0,6 мас Также готовят образец без стабилизатора.Образцы для Физико-механических . испытаний готовят методом прессования. Испытание проводят по ГОСТ 163338-77. Испытания на термостойкость (старение образцов), проводят рр в термошкафу при 160 фС в течение 8 ч. Результаты испытаний прйведены в табл. 4.Как видно из прйведенных данных, у образца по прототипу (пример 88) свойства значительно ухудшаются в процессе старения. Так относительное удлинение при разрыве снижается с 400 до 320, а предел текучести с 228 до 187 кг с/см , в то время как образцы полимера, стабилизированные 40 предлагаемыми соединениями, практически не изменяют своих свойств в процессе старения, что свидетельствует о их высокой эффективности.П р к и е р ы 89 - 116. Определение физико-механических характеристик композиций сополнмера этилена с вннилацетатом н стабилизатора до и после старения.Готовят смеси из 99,9-99,4 мас.сополимера этилена с винилацетатом, содержащим 20 винилацетата, с пока.зателем текучести расплава 30 г/10 мин и стабилизатора, указанного в табл. 5, для контроля - из сантонокса (0,1-0,6 мас. ) и образца без стабилизатора. Смешение компонентов производится на вальцах при 90-100 фС в течение 10-15 мин. Образцы для физико-механическкх испытаний готовят методом прессования при 140 фС, время выдержки под давлением 5 мин на 1 мм . толщины образца. Разрушающее напряжение при растяжении определяют по ГОСТ 12262-76Испытания на термостойкость (старение) проводят в термошкафу прк 160 фС в течение 8 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 5.870414 Продолжение табл, 1 Номер стабилизато- Смещение температуры начала окисления ПЭВД,ОС, ра при содержании стабилизатора, мас.Ъ Номер примера0,6 1,0 3,0 5,0 0,1 .0,2 0,4 8,0 9 20 28 38 49 73 89 94 52 73 88 92 10 10 20 30 39 10 30 38 51 69 87 93 28 37 12 52 71 84 90 29 39 50 68 82 88 30 38 51 70 88 93 13 13 14 6 12 24 32 44 56 62 65 15 Сантонокс Ирганокс5 10 22 30 40 50 58 63 Таблица 2щ щффгав Ш Ь ШСмещение температуры начала окисления ПЭНД,ОС,при содержании стабилизатора, мас. Ъ0,1 0,2 0,4 0,6 1,0 3,0 Бф 0 8,0 Номер Номер стабилизатопримера ра 7 17 28 37 52 70 86 . 94 9 19 30 38 54 71 88 93 9 18 27 37 52 72 88 92 85 97 10 20 29 37 20 53 73 8 18 28 39 54 71 84 91 7 16 29 8 17 29 22 39 54 71 58 74 52 70 23 39 9 20 30 38 24 25 38 58 68 86 94 8 16 30 10 19 29 39 55 69 . 86 93 26 27 37 28 12 37 39 13 8 18 32 39 49 67 30 14 42 54 6 14 22 32 31 СантоноксИрганокс"1010 40 51 62 68 5 10 20 34 11 21 9 19 9 18 10 18 9 19 . 29 7 16 27 6 17 31 51 70 51 68 56 71 87 91 89 95 88 96 85 97 83 96 84 92 82 91 68 72870414 войства нап рас т до ст рения после отаре О Ст ения сле стания 25 54 53 0,4 8 121 28 33 544 7 124 117 543 52 8 4 119 45 117 118 42 85 2 502 501,б 540 515 Исходный ПОЛИЭТИЛ Сантонокс 5 5 б 113 аЪ Ъ фью% иэико-механические раэрушающе ряжение пр тяжении 6 кг.с/см 2щ% 121 107 115 103 116 93 114 99 115 105 110 107 16 110 15 110 19 115 15 60 Таблица 3 относительное удлинение при раэрыве,Е Ф,79 98 1000 99 970 870 79 980 900 100 101 920 76 990 1010 79 960 102 1000 103 104 950 78 79 . 96081 980 860 890 105 970 78 860 106 10 80 990 880 107 980 950 108 980 0,4 83 80 1000 109 980 110 940 02 82 78 12 0,281 930 1000 76 13 960 1010 80 0,5 83 112 900 88 980 0,1 800,6 84 113 940 990 81 114 1000 400 50 600 65 . 1000 0,2 79 0,4 8280 0,6 84 0,3 81 0,5 83 0,1 79 0,6 84 0,2 82 0,3 83 0,2 81 0.,6 84 0,1 80 0,5 83 0,3 82 0,1 80 0,4 82 04 81 0,6 84 0,1 80,115 Исходный сополимер 80 116 Сантонокс 0,6 81 Таблица 5 относительное удлинение при разрыве й, % до ста- после старения рения870414 16 формула изобретения Составитель В.БалгинРедактор Н.Потапова Техред Ж.Кастелевич Корректор и Лемчик Заказ 8850/51 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий. 113035, Москва, Ж, Раушская наб.у д. 4/5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Применение фосфорилированного производного пираэолинила общей формулы Я - СЧ с-с-си1 9ОРФФ)НО-где Я - 2,5-диметоксифенил, антрацил, индолилуф" нафтил, фенил, изопропилфе.нил, метоксифенилЯ - метйльная или этильная груп-.пы к - - феннл,а-толил,или п-хлор- Юфеннлв качестве стабилизатора термоокислительной деструкции гомо- илн сополимеров этилена. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии М 26194,кл. 25 Н 611, опублик, 1969.10 2. Патент Японии В 4631,кл. 25 Н 61, опублик19703. Патент Великобритании М 768684,кл. 2/6/Р, опублик. 1956.