Способ получения поливинилхлорида

Номер патента: 589927

Авторы: Бернд, Карстен, Лотар

ZIP архив

Текст

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕНУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик) М. Кл С 08 Г 11 еуюрстаавай аааетатавета Маааатраа СССаа дахам ааааратанаяа еткрмтий 3 4 (33) ФРГо 25,01.78, Бюллет(43) Опубликов (46) Дата опуб 678.74388.8) 02.78 коваиия описан Иностранцыарстен Флатау, Лотар Хннц и БернаТервиш (ФРГ) 2) Авторы изобретения Иностранная ФирмаХемнше Верке Хюльс(ФРГ 1) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИИИЛХЛОРИДА Изобретение относится к получению полимеров винилхлоридв в воднэй суспензни.Прн нзвесгных способах получения полимеров виннлхлэрида, путем суспензионной полимеризвцин в водной среде в ходе пэлнмеризации образуются отложения полимера нв внутренней стенке реактора и нв внугренних устройствах, Вследствие этого выход пэлиме ра уменьшается, а качество продукта ухудшается, Кроме гого, отложения мешают теплоотводу и тем самым снижают пронзводительнэсгь реактора.Для очистки реактэров используют автомвгическнй прибор для шприпевання водой пзд давлением, которым удаляют только легко прилнпвюшне отложения. Поэтому после обработки необходимо входить в реактор н дэполннгельно очишвгь его вручную посредством шпателя. Для этого.требуются сложные меры предосторожности н при очень больших котлах дополнительная встрэйка станины.Этн меры очистки требуют высоких расходов, а частые и длительные периоды остановки в работе значительно снижают рентабельность способа. Кроме гого, при очистке вручную шпателем практически нельзя избежать повреждений поверхности котла.Образование отложений на стенках можно уменьшить добавлением ннгнбнгора рвдякальной полимернзацнн 11, Однако эти мд"ры приводят только к частичным успехам,Наиболее близким по технической сушносги к нзэбретению является способ полученияполивнннлхлорнда путем полнмерязвцня виннахлорнда в водной суспензия в присутствиисуспендируюшего агента, водэрасгворямогоиницнатора 2. Для снижениякоркообрвзования используют гндроокнси щелочных мегаллов. Этим способом возможно проведение только 10 циклов без очясгкн аппарата.Бель изобретения - уменьшенне отложенттяполимера на стенках реактора,Для этого процесс проводят в прясутствни 0,0005-0,05% ог веса вянилхлорядаперекиси водорода. Кроме того, в реакционную смесь дополнительно вводят щелочнойагент, выбранный нз группы, состоящей йзгндроокнси натрия, кальция, магния, бнкарбэната аммония пря соотношении в граммивялентях 1 нелочнэ) О ягецтя и перекисидорода 1:0,05 -, 1:0,25 соответственно,Полимеризацию прэаодит в явтоклявеэс мепалкой при темперятуряж от 30 дэ 70 С,опредпочтительно от 40 до 60 С, И обц)емработают под собственным давлением м эцомера, Автоклавы снабжены мешалками и охлаждающими рубашками, а в случае необходимости-обратным холодильиикэм; рН в течениевсей пэлимеризации изменяется от 8,0 до )о12,5,Полимеризацию проводят в водной суспецзии, Соотношение мономера к воде сэставляет от 1:1 до 1:3, предпочтительноот 1,3:1 до 1;2, И течение полимеризации можно добавлять дополнительные копичествя м энэлера и Воды ВОэ есо сжатием объема.При пэлимерцзаццц э з дэб(:.п)ялочных агентов В ячале цэ)цлерцз)пц 10имеется вызвацгая свойствами цсхэдн)хвеществ слабокислая среда,. кислый характеркоторой еще усиливается в течение пэН)ме=ри зад и и за счет этще пле ни я це б Ольш цх к личеств НС 6. 25В качестве растворимых В мэнэ)ер ка тализаторов можнэ использовать эргаццр)вские перекиси, смецянцые яцгцдриды О)рганцческих сульфоновых цадкислэт ц карбэцэвыхкислот, а также азэсоедгнецця 30И случае основной среды целесэобразно не добавлять смешанных ац)-)дрцдэв Органических сульфэцэвых цадкцслэт ц ка 60-новых кислэт в качестве катализаторов таккак путем гидролитическэгэ расцецлец 1.1 .5соединений слишком сцльнэ замедляетсяполимеризация т,е, время реакции пэвышает 7ся,Катализаторы мэжцо использовать этдельно или в смсси друг с другом, прц )ем 40обычнэ дэбавляют 0,01-1 Вес.%, цредпэчтительнэ 0,01-0,3 вес.% в пересчете ца мэномер.В качестве суспендирующих средств 45 используют, например, производные целлюлозы, такие как простые эфиры и смешанные простые эфиры целлюлэзы, сополимеры стирола с ангидридом малеиновой .кислоты, производные полиякриловой кислотыполивинилпиррэлидон, а также желатин.Исе эти средства не подвергаются гидрэлизув щелочной среде,Суспендирующими средствами, чувствительными. к гидролизу, являются пэлцвиниловые спирты и частично омыленныеи эливинилаце таты, Суспецдирующие средс тва можнодобавлять отдельно или в смеси друг с другом, Их можно комбинирэватьс амульгаторами. К последним принадлежнт яниэнэа кВГн Р ц КЯТИОНгаитиннР ИИамфэтерцые ц цецэцэгеццые эмульгатэры,1)ри использовании ц чувствитеьцыхгидрэлцзу В ;нэвцэц с)д(-. Оусцецдируюцих средств следует установить зцячецце рН эт 7,5 до 8,5. Для этой цепи кисходной смеси полимерцзаццц добавляютэсцовцэдействую(цие буферные Вещества, такие как Я)НСО р ЫНчНСО Ся (НСО)или )л)ЯНРО отдельно илц в смеси другс другом в количествах от 0,005, до0,5 вес.% в пересчете ца мономер,При использовании чувствительн)х кгидролизу в осцовной среде суспецдирующихсредств це требуе тся тщательц о кон тролироВать значение1 допустимы Обьче)э достиггсц рабц 11 ВВ). О :) дп Н,.Уу 1 ае тся.Т О 00 до ,. , Пп: дц ЭЧИ ТЕЛЬНО ОТ 0 01цо 01 Вс В пеРесчеге ца мэцэмеР, ПРиэтом дэстцгяют значений рН от 8 до ).25В частности От 10 дэ 12.Ос эбецц э рек омецдуе тся исп эльзэвание1 ЯОН) В каЯстве эснэва пня; посколькуде цц цэбс)вл(ниц О .% его В Оресче)е Ра лэнэл)ер Олко цсзнцитепьнэ измецяется удельное злектрцеск.е сэпротивлецце пэлуч;нных ц)левых цээдуктов в тэВ)емй как добяв 1 ц)е )ругих Оснований прВОд)т В общем к продуктам с пэцикенцым удель=цьм электрическим сопротивпецием.П р м е р ы 1-22. В снабженныйлэпастц э)1 мец 1 алк эй ЯВтэклав из стали пэщ"Вышеццщ э качества емкэстью 40 л подают15 кг эбессэлеш;эй вэды, 10 кг вицилхлорцда, 10 г метилоксцпрэнцлцелл)олэзыр 5 гоксипрэпцнеллОрОзыр 3 г моцолаурата сэр"бцтяца,.) 2 г перекиси; дцлаурэцг)я и 5 гдццетипперэксцдцкарбэната. Нагревают до55 С при числе эбэрэтэв мешалки от200 эб/лИц полилерцзуют В течение 6 часов до степени превращения 90%, Затемполцмеризуют еще трц исхэдцыс смеси безп)едварительцэй очистки автоклава. Послечетвертого цикла полимеризацци удаляютэгложеция эт стенок автоклава, сушатц Взвешивают их. При этэм различают отложения ца стенках и на мешалке. Тот жесамый эпыт проводят, добавляя добавки,указанные В табл. 1Добавление 1 1 0 ) совершенно неожиданным образом приводит к значительномуумецьшецшо отложений ца стенках и ца мешалке в пРепелах От 11000 до 1 100%. Прецмушествэ дэбавлецця перекиси Вод эрода при эдц эвремецн ом проведении реакции В рэсцовно 1 среде эсобепцэ убедительнэ отряжено в примере 2:)р где приве(продукты, полученные из см. реактора емкостью 6 м) (продукты, полученные изреактора емкостью 40 л) 65 10 59 10 ь 45 105 без добавки 0,1% Са(ОН)0,1% Яя(ОН) см см П р и м е р 31. Поступают аналогичнопримерам 1-22, но перекись водорода используют в количестве 0,0005 вес.%(0,0029 г.экв ) в пересчете ца мэцомер,После 50 циклэв ца мешалке обнаруживают7 г, а на стенке 14 г осадка. Поступаютаналэгично, испэльзуя 0,05 вес.%(029 г экв.). После 50 циклов ца мешалке обнаруживают 4 г, а на стенке 12 госадка,П р и м е р 32. Поступают ацалэгичнэпримерам 1-22, нэ перекись водорода цгидроокись кальция, в первом случ к., ипольдецы данные о действии добавок це послепроведения 4-х реакций, кяк в табл, 1, ацэсле 100 циклов реакции, Как видно,цина стенках, ци ца мешалке це обнаруживаютотложений после 100 циклов реакции.5Только в зэце газэвэй фазы необходиманезначительная очистка вручную после проведения 100 циклов реакции (см, пример24). Это обстоятельсгвэ позволяет достигнуть значительного прогресса, выражающегося в улучшении охраны труда при работе с поливццилхлоридом,П р и м е р 23 (для сравнения), Вснабженный лопастной мешалкой и обтекае-;мыми телами автоклав из стали повышенного качества емкостью 6 м подают 3300 кгобессолецной воды, 2450 кг винилхлэрида,2,45 кг метилоксипропилцеллюлозы, 0,98 кгоксипропилцеллюлозы, 0,98 кг монэлауратасорбитана 1052 кг перекиси дилауроила щи 0,91 кг дэицетилпероксидцкярбэнята. Нагре-вают до 58 С, при числе оборотов мешалкиот 100 об/миц пров одя т и элимеризацию втечение 7 часов до степени превращения86%. После выгрузки продукта из котла 25обнаруживают тэнкий слой полимера настенках и на встроенных устройствах, этотслой толькэ частично можно удалить шприцеванием водой под давлением. После 6циклов реакции отложения на стенках 30имеют такую толщину, чтэ необходима очистка вручную пэсредством шпателя,П р и м е р 24 (согласно изобретению).Аналогично примеру 23, нэ добавляют 24.,5 г 55НО (в пересчете на 100%-ную) и 245 г Са(01.) к исхэдной смеси, После полимеризации и выгрузки продукта из котлавсе поверхности котла остаются чистыми иметаллическиблестящими, Затем полимеризуют еще и другие исходные смеси. Пэсле100 циклов; пэлимеризации сопри,.асаюшиеся с жидкостью поверхности еще имеют металлический блеск, толькэ в зэне газэвой фазыобразуются отложения, котэрые можно удалить только эчисткой вручную посредствомшпателя,П р и м е р 25 (длЯ сРавнениЯ) Аналоггично прймеру 1, в качестве суспендирующихфсредств добавляют 35 г поливинилового50 спирта (число омыления 240, вязкость 4%-гоэводного раствора при 20 С = 25 сантипауз) и 35 г дилаурилового эфира лимонцой кислэ т ы а также 10 г лаурилэвэгэ спирта. Пос 55ле 4 циклов пэлимеризации количество от-ложений на мешалке составляет 226 г и на стенках 60 г.П р и м е р ы 26-28. Аналогично примеру 25, но добавляют приведенные в табл.2 вецествя. Результаты привелецы там же. П р и м е р 29. Аналогично примеру 1, цэ вместо 5 г дицетилперэксидикарбэната добавляют 1,3 г перекиси ацетилциклэгексилсульфэнила, Результаты приведены в табл,2.П р и м е р 30, Аналогично примеру 29, но к исходной смеси добавляют 0,01 вес.% перекиси вэдорода в пересчете ца мэцомер. Результаты приведены в табл. 2.Из табл. 2 вытекает что при использовании цечувствительногэ к гидролизу в основной среде суспендирующе 1 э средства (поливинилэвого спирта) путем добавления ИО и установки значения рН 8 можно избегнуть полностью прилипация продукта на стенках и почти полностью отлэжений на мешалке,Добавление перекиси ацетилциклэгексилсульфоципа в качестве катализатора по сравнению с перкарбэцатами вызывает прилипацие значительно больших кэличеств продукта, однакэ, применяя предлагаемый спэсэбпочти полностью избегают прилипание продукта. При полимеризации в щелочной среде получают в общем продукты с ухудшенными электрическими показателями, Исследэвания показывают, однакэ, что при испэльзованин Со(ОН) в качестве щелочного агента этот недостатэк уменьшен.Влияние Ся(ОН) на чдельцэе электрическое сопротивление (измерено на прессованной плите размером .100 х 100 х 1 мм после хранения при 23 С и при 50% этносительнэй влажности воздуха в течение суток) следующее: без добавки 85 10 0,01% Ся(ОН)4 83 10 Я.0,01% Ма(ОН) 57 10 ЯГ 39927 зувт в количестве 0,0005 весЛ и 0,1 весЛ Са(01)0,2 г;экв) в пересчете нд мономер, а во втором случае - 0,05 вес.% перекиси водорода и 0,1 вес.% Са(ОН),8Таким образом, осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет проводить до 100 циклов полимеризапии без отложения полимера,1О Оо о о ОО ф Вф 1 ОтЧ ф О тЧ . ф, О Мщу о ффщ РЧ эфа 1 ,ф о о о г 4 о О о о16 Составитель Л. СедаковаРедактор Е, Гончар Техред О. Луговая, Корректор и, Демчик Заказ 415/42 Тираж 641 Подписи ое 1 ИИИПИ Государственного комятета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д, 4/54 ялиал ППП "Патентг, Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения1, Способ получения поливинилхлорида путем полимеризацяя вяиялхлорида в водной суспензия в присутствии суспенднруюшего агента и водорастворимого инициатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения отложении полимера на стенках реактора, процесс проводят в присутствяи 0,0005 ф 005%от веса винилхлорида.пе рекиси водЬрода.2. Способ по п. 1., о т л и ч а ю ш, и й- с я тем, что в реакционнуюсмесь дополнятельно вводят щелочной агент, выбранныйиз группы, состояшей из гидроокиси натрия,кальция, магния и бякарбоната аммония присоотношении в грамм-эквивалентах щелочного агента и перекиси водорода 19,05 -;Ф 1:025 соответственно,Источники информации, принятые во внимание пря экспертязе;1. Патент США Ж 3778423,кл С 08 Ь/22 1973.2. Патент Японии И 9 37988,кл. 26 В 1411970.

Смотреть

Заявка

2152408, 09.07.1975

КАРСТЕН ФЛАТАУ, ЛОТАР ХИНЦ, БЕРНД ТЕРВИШ

МПК / Метки

МПК: C08F 114/06

Метки: поливинилхлорида

Опубликовано: 25.01.1978

Код ссылки

<a href="https://patents.su/8-589927-sposob-polucheniya-polivinilkhlorida.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения поливинилхлорида</a>

Похожие патенты