307571

30757 ОП И САН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Со 1 оз Советскик Свциалистическик РеспублинЗависимый от патентаМПК С 08 с 1 3/02 3424/23-5) явлено ОЗ.Ч 1,19.1968,458 Приоритет ОН 1 Комитет по делам изооретений и открыти при Совете Министров СССРстранцыседа, Казуопония)нная фирмар Компанипони я) и Ирако ага аявитель Иностр Бриджстоун Таитед ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ЧЕРЕДУЮ 1 ЦИХС СОПОЛИМЕРОВсарбоно гниларонитрил, эфиры, вых кислот, со матические моно Полученные5 щиеся сополиме нентных имеют свойства. а,р-ненасыщенных пряженные диепы, меры н а-олефины.1 ногокомпонентные ры в отличие отзначительно 1 ереду- юхком- чшенные дв ул Известен способ получения карбоцепных двойных чередующихся сополимеров сополимеризацией сопряженного С, - С 1 с-диена с акрилонитрилом, метакрилонитрилом или эфиром а,р-ненасыщенной карбоновой кислоты в массе или среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений А переходных металлов 1 Ч - Ч группы или комплексов этих соединений с органическими соединениями, выбранными из группы, содержащей нитрилы, эфиры, а,р-ненасыщенных кар боновых кислот, эфиры бензойной кислоты, тиофен, ариловые и арилалкиловые третичные амины, и галоидсодержащих алюминийорганических соединений Б.Целью изобретения является улучшение свойств получаемых сополимеров за счет введения в их макромолекулу звеньев по крайней мере одного третьего сополимера, т. е. получение многокомпонентных чередующихся сополимеров.Эта цель достигается проведением процесса сополимеризации в присутствии по крайней мере одного мономера, отличающегося от основных мономеров и выбранного из группы, содержащей акр илонитрил, метакрилоНепредвиденный отличный эффект можно 10 наблюдать, например, на чередующемся сополимере бутадие 11-акрилоиитрил-бутилакрилат. Вообще, нитрильный каучук с большим содержанием н 11 трила имеет относителы 10 высокую температуру стекловачия (Т,.).15 1 Чожно получить чередующийся сополимербутадиен-акрплонитрпл с температурой стеклования ниже, чем температура стекловаиия беспорядочного полимера с эквивалентным содержанием нптрила. Согласно изобретешио 20 удалось снизить температуру стеклования вболее широки.; пределах и улучшить низко- температурные свойства прп добавлении к полимеризационной системе бутплакрилата при получении многокомпоне 1 ггного чередую щегося сополимера. Зави 1 симость между составом и температурой стек, - ,овация (Т 1,) показана в следующей таблице.т5 Пример АкрГГло- Б Тоутадиен утилакрилат нптрил Сравнительный50,1 10- 14 49,9- 22 38,6 52,8 50,7 21,1 15 Ссгл 2 сно изсбргтгьГИГО ГОл)ОГЯГОтся МГчсгс.компонентные чередус щцеся сополи меры,имшощцг молярное отОГе цс звеньев мопоъГера Донора в виДг Дигпоз с сОпрГ)ке)ПГыми 20двойнГямп связями, ЯрилзауГещенГ;ь:х углеводородов с этилеп;ГьпГи связям;Нли ггпредельных т.Геводорсдоз с этиле:шымц связяРми к звеньям мьГ:омгроь-акцептороз в видеакрилонцтрила, меГакпилонитр;Гла илц эфиров и,Д-нспредельГГых карбоновых кпслот,равное в основном 1: 1.Указанные звгГГья .)Гспсме 132-допор 2 ч мсномера-акцептора соедипеы пос;ередно.Предлагаемый способ состоит г, сопслцмгризации мономера а в зцде диена с сопряженными дзсйпГНГъи связяъГи, )гГхГРГОщггс От . дс10 атомов углерода, полярного пепредель;Гого мопомера б с этилешГой связь;о в зцдеакрцлонцтрцла, метакрпло;штрцла или з фира 35о;,р-непредгльноц карооновоц кислоты и покрайней мере одного мспомера в виде акрвлонптрцла, метакрилспцтрцла, эфира о:,Г 3-ГГСпредельной карбопозой кислоты, диена с сопряженными двойными связялГИ, ярплзамещенного непредельного углеводорода с этиленными связями цли непредельного углеводорода с этилеГшой связью, причем мономерв отличается от мономеров а и б. Сополимеризация проводится при теашературе от - 100 45до +100 С в жидком состоянии в присутствии катализатора.Катализатор получают из компонентов Аи Б.Компонент А - соединения переходного 50металла группы 1 Ъ или 7 периодической таблицы.Компонент Б - соединения алюминия,имеГощие общую формулур )ау). 21, дДа ц )Г,1 Я) или комбинация двух пли болсг соединений алюминия, имеющих общие формулыЛ 11 А 1,Р,.Л 1 Р.,:И Л 1;а60 где К представляет собой углеводородный радикал в виде алкила, циклоалкила, арила, алкарила цли аралкцла, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, и Х - фтор, хлор, бром или йод. Желательно, чтобы в указанном алюми ниГсодгр 2 к 21 цеГ Компоненте Осношгниг ГЯ) общего количества углеводородных радикалов к общему количеству галоидпых радикалов удовлетворяло следующему требованцю0 г(2,0 Я и Х в соединениях алюминия, составляющих компонент Б, могут иметь одинаковое :Гли разное значение,Дигны а с сопряженными двоиными сзязямц, применяемые з соответствии с данньп изобретением, имеют от 4 до 10 атомов углерода, типичными примерами их являются бутядисн,3, изопре ., пептадисц 1)3, гексадиеГГ,3, 2,3-диметилбутадиен,3 и фенилбут адиен.,3. Из них предпочтительны бутадисн,3 и изопргн.К полярным мономерам б с этиленными связятГИ, применяемым з соответствии с данным изобретением, относятся акрилонитрил, мстакрцлонитрил и сложные эфиры а,Д-непредельпых карбопсвых кислот, например метакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилят, 2 крцлонцтрпл. Из них предпочтительны ъГетилякрилат, мстцлмстакрцл 2 т и 2 крилонитрил.К мсномерам в относятся дигны с сопряженными двойными связями, полярные не- предельные аГснсмеры с этилен)вми связяГГИ) арилзамещепп ле непредельные углеводороды с этилепными связямц, нспредельные углеводородь; с "тпленпыаГи связям и ксмоиняции двух ли оолег таких соединений.ТипГГчньпГи представителями явля:Отся бутадиен,3, изопре;Г, пентадиен,3, гександиен,3, 2,3-диметилбутадпгн,3, фенилбутадиен,3, метилакрилят, этцлякрцлят, пропилякрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилыетакрилат, акрилонитрил, стирал, 1-винил- нафталин, З-в 1 НГилтслуол, дизинилбензол, 3,5- диэтилстирол, мегцлстирол, пропилеи, изобутилен, бутеп, этцлен и комбинации двух или более таких соединений. Из них предпочтителыГы бутадиен,3, изопрен, метилакрилат, метилметакрил, акрилонитрил, стирол, изобутилен и комбинации двух или более таких соединений,В качестве примерных комбинаций можно указать изопренакрилонитрил - бутадиен, бутадиен-акрилонитрил-бутилакрилат, бутадиенакрилонитрил-изобутилен, бутадиен - акрилонитрил-стирал, бутадигн - метилметакрилатстирол, бутадиен-метилметакрилат-стирол, бутадиец-метцлметакрилат-акрилонитрил, пентадиенакрилонитрил-бутадцен, изопрен-метилметакрилат-бутадиен, изопрен-акрилонитрилбутадиен, метилакрилат-изсбутилен, бутадиенакрилонитрил-стирол - изобутилен, бутадиенметилакрилат-акрилонитрил-стирол и т. д.Пропорции диена а с сопряженными двойными связями, полярного непредельного моно- мера б с этиленными и сопряженными двойными связями и мопомера в, применяемых при саполимеризации, могут быть произволь 307571ными, однако желательно, чтооы отношение Всех моеомерсе-доноров к мснсмерам-акцепторам в исходном продукте было в пределах от 1: 10 до 10: 1 (молярное отношение). Отношение мономеров в исходном материале влияет на выход, степень полимеризации и состав получаемого сополимера, и поэтому это отношение выбирают в зависимости от назначения сополимера.Подачу мономеров можно производить любыми средствами.Применяемый в соответствии с данным изобретением компонент А катализатора представляет собой соединение переходного металла Ч или У группы периодической таблицы. Из этих соединений пригодны тс, которые растворяются в смеси мономеров, и предпочтительными являются соединения металлов Ч группы, растворимгяе в смеси мономеров.Наилучшим компонентом А является соединение ванадия, растворимое в смеси мономеров.В качестве примеров компонента А катализатора можно указать треххлористый ванадил, четыреххлористый ванадий, двухлористый-(трет-бу токси) -ванадил, хлористый- (дитрет-бутокск)-ванадил, (три-трет - бутокси)- ванадил, (триметокси)-ванадил, (триэтскси)- ванадил, (трипропокси)-вападил, (триизопропокси) - ванадил, (трибутокси)-ванадил, (триизобутокси)-ванадил, (три-втор-бутокси)-ванадил), (трипентокси)-ванадил, (трцизопентокси)-ванадил, (тригексокси)-ванаднл, (тпц-этилгексокси)-ванадил, (трцтслилокси)-ванадил, (трцфенокси)-ванадил, (трициклогексокси)-ванадил, ванадилнафтенат, ванадцлдиацетилацетонат, трисацетилацетонат ванадия, вангдилацетат, ванадилоктепат, ванадилоксглат, двухлористый ванадоцен, трехбромистый ванадил, трехлористый ванадиц, пятихлористый тантал, танталпентаэтоксид, двухлористый трибутокситантал, тетрабутоксид циркония, четыреххлористый цирконий, четыреххлористый титан, треххлористый титан, треххлористый бутоксититан, двухлористый дибутоксититан, хлористый трибутоксититан, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-вторбутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, диацетилацетонэтоксититана, ацетат титана, трисацетилацетонат титана, оксалат титана, титан- тетра-(диметиламид)-титан и тому подобные и комбинации их.Из соединений, растворимых в смеси мопомеров, соединения ванадия предпочтительны. Предпочтительные соединения включают треххлорцстый ванадил, диацетилацетонат ванадила, триацетилацетонат ванадила, тритрет-бутоксиванадил, триэтоксиванадил, четыреххлористый ванадий, трехбромистый ванадил, тетрабутоксититан, тетраизопропоксититан, четыреххлористый титан, диацетилаце 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55 тонат оксититана, нафтенгт вгнадила, ацетат вангдила, тетраэтоксц-".Нтал, тетрабутоксицирконцй, оксалат взнадцла, ацетат титана и цх комбцнациц. К наиболее предпочтительным соединениям относятся трсххлорцстый ванадил, диацетилацетонат ванадцла, триацетцлацетонат ванадила и (три-трет-бутокси)-ванадил,К указанным компонентам Б катализатора относятся галогениды органическцх соединений алюминия и их комбинации, комбинация галогепида органического соединения алюминия с галоцдным соедцнепцем аломцнця, комбинация органического соединения алюминия с галоидным соеди 1 снцем алюминия ц сочетания этих комбинаций. Желательно, чтобы выбор указанных соедцпенцц алюминия для комбинации и состношенце этих соединений удовлетворяли условиям формулы 1.В качестве примеров таких соединений алюминия мо:кно указать двухлорцстый этилалюмипий, двубромцстый этцлалюмцний, полугорахлорцстый этцлалюмини 1 п пслуторабромистый этилаломццпй, хлорцстый диэтцлалюминий, двухлористый метнлалюмцний, полуторахлористый метилалюмцнцй, дв хлористый пропилалюмцпий, пслутсргхлорцстый пропилалюминий, двубромистый мстцлглюмцнцй, полуторабромистый метнлалюмшшй, двухлорцстый изобутилалюмцнцй, двубромцстый изобутилалюмишт 11, полуторахлорпстый цзобутцлалюмшшй, треххлорцстый зломннцй. трехбромистый алюминий, трцметнлалюмцний, трпэтцл- алюмцчцЙ, трипрспцлглюмцнцЙ, трццзсбутилал 1 смпн;ц 1, хлористый дцметцлалюминцц, бромистый диметцлалюмнццй, бромцстый дцэтилаломцнц 1 п хлорцстьц дцпрспцлалюминий, хлорцстый дцизобутцлпломиний и т. и.Предпочтительцымц ксмпонентами Б катализатора являются аломинцйсодержащие соединения, у которых отношеш.е г в формуле 1 удовлетворяет требованию0,2(г(1,2 К наиболее предпочтительным компонентам Б относятся двухлорцстый этилалюминий, двубромистый этилалюминцй, двухлор истый метил алюм;шцй, полуторахлористый метчлалюмцнц 1":, полуторахлористый этилалюминий, полуторабромистый этцлалсмцний, двухлористый этцлалюминий - полуторахлористьш этил- алюмипиГ., трцэтилалюмцшш - трсххлористый алюминий, триэтнлалюминий - трехбромистый алюминий, хлористыц диэтцлалюминий - треххлористый алюминий и т. д.К компонентам А и Б в соответствии с данным изобретением относятся также комплекснь:е соединения, получаемые при воздействии на эти компоненты соответствующих основных органических соединений. К последним относятся органические нцтрилы, эфиры а,Д-непредельных карбоновых кислот, эфиры бензоцной кислоты, арцл-трет-амины, аралкил-третаминь и тиофен. В качестве примеров можно указать акрилонитрил, метакрилонитрил,ацетопитрил, пропионитрил, бензонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилмстакрилат, бутилметакрилат, метилбензонат, бутилбензонат, диметиланилин, трифениламин, тиофен и т. д, Из них предпочтительны акри. лонитрил, метилметакрилат и диметиланилин.Катализаторы в соответствии с данным изобретением обычно приготовляются при температуре в пределах от в 1 до +20 С, предпочтительно от - 78 до 0 С. Предпочтительна более низкая температура в указанных пределах. При приготовлении катализатора желательно смешивать компоненты А и Б в присутствии полярного непредельного мономера с этиленными связями,Еще лучше смешивать компоненты А и Б в смеси диена а с сопряженными двойными связями, полярного непредельного мономера б с этиленными связями и мономера в.Если по крайней мере один компонент А или Б превращается в комплекс при воздействии указанных основных органических соединений, то изменение каталитической активности, связанное с условиями приготовления катализатора, уменьшается. Например, при сополимеризации бутадиена, акрилонитрила и стирола катализатор, полученный из компонентов А и Б при температуре - 78 С в присутствии акрилонитрила, обладает большой активностью, в то время как катализатор, приготовленный при отсутствии акрилонитрила, обладает небольшой активностью.Однако, если применяется компонент Б, образовавший комплекс с основным органическим соединением, активность катализатора всегда большая, независимо от условий приготовления его. Компонент Б, представляющий собой комбинацию двух или более соединений, можно применять после предварительного смешения или выдержки этих соединений или при добавлении их каждого отдельно. Такие же результаты получаются при применении обработанного компонента А.Количество переходного металла в компоненге А на 1 г атом алюминия в компоненте Б составляет от 1/10 до 2/1 г атом или предпочтительно от 1/105 до 1 г атом, особенно 1/200 - 1/3 г атом.Пропорции компонентов А и Б оказывают влияние на выход и степень полимеризации сополимера и т, и. Поэтому можно выбрать пропорцию компонентов в зависимости от поставленной цели,Общее количество применяемых компонентов А и Б можно изменять при желании, однако общее количество атомов металла в обоих этих компонентах на 1 моль примененных мономеров обычно лежит в пределах от 1/10 до 1/2 г атом или предпочтительно от 1/104 до 1/10 г атом.Порядок контактирования компонентов катализатора с мономерами можно выоирать пожеланию, однако когда применяется определенный мономер, например изобутилен, способный легко ускорять катионную полимери 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 зацию, компоненты катализатора предпочтительно контактируют с полярным непредельным мономером, имеющим этиленные связи,а затем с выбранным определенным мономером.Реакцию сополимеризации вначале можнопроводить в массе без применения растворителя, а в дальнейшем вести в растворителе,не препятствующем реакции сополимеризации.В качестве растворителей можно применятьароматические, алифатические, галоидированные углеводороды и сероуглерод, например, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, дихлорбензол, хлорбензол,хлороформ, трихлорэтан, дихлорэтан, дихлорметан, ксилол, толуол, бензол, циклогексан,пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан,лигроин, петролейный эфир и другие смешанные растворители нефтяного происхождения,сероуглерод и их смеси.Отношение растворителя к мономеру можно выбирать по желанию,Температура полимеризации лежит в пределах от в 1 до +100 С, предпочтительноот - 78 до +50 С.Реакцию полимеризации проводят под давлением в пределах от 1 до 50 атм, определяемым по упругости паров в реакционной системе.Реакцию следует проводить в инертной атмосфере, например, в аргоне или азоте.После окончания реакции последующую обработку с целью очистки и выделения сополимера производят обычными способами. Кэтим способам относятся осаждение спиртом,промывка спиртом, смесью спирта и солянойкислоты, разбавленной соляной кислотой, отгонка паром, осаждение кипящей водой и т. п,Кроме того, можно применять последующуюобработку полимера, полученного с помощьюкатализатора, содержащего кислоту Льюиса,Чожно применять также процессы разделения и выделения компонентов катализатора,добавляя соединение, способное образовыватькомплексное соединение с компонентом катализатора,Сополимеры, получаемые этим способом, обладают разными свойствами в зависимости откомбинации мономеров, типа, состава и количества катализатора, соотношения мономеров,в исходном материале и других условийполимеризации. Однако во всех случаяхзвенья диена, содержащего сопряженныедвойные связи, имеют большое количествосвязей типа транс,4, и отношение суммызвеньев мономера-донора к звеньям мономераакцептора всегда равно 1: 1.Характер связи звена диена с сопряженными двойными связями и состав получаемогомногокомпонентного чередующегося сополимера можно установить по спектру поглощения инфракрасных лучей, элементарным анализом полимеров, полученных в разных условиях, по спектру ядерного магнитного резонанса и т. п. Всегда можно обнаружить поинфракрасному спектру, что звенья диена,имеющего сопряженные двойные связи, соединены связью типа транс,4 и что мономерные звенья всех типов содержатся в сополимере. Элементарным анализом можно обнаружить, что молярное отношение всех звеньев мономера-донора к звеньямм мономера-акцептора всегда равно 1: 1, даже если изменялось соотношение мономерных компонентов. Кроме того, с помощью спектра ядерного магнитного резонанса можно убедить:я, что продукт реакции не является смесью, а представляет собой сополимер, и определить пропорцию звена каждого мономера, т. е. состав сополимера.Эти специфические сополимеры обладают свойствами, неизвестными у ранее получаемых сополимеров, и нашли новые области применения. Сополимеры можно применять непосредственно или после превращения их в вещества, имеющие трехмерную структуру, с помощью агента, способствующего образованию поперечных связей. В частности, их можно использовать для получения разных пластмасс, каучукообразных составов, клеящих веществ, пленок, разных смесей, латексов, красок, поверхностно-активных агентов и т, д.Сравнительный пример, В трубку, рассчитанную на высокое давление, загрузили гексан в количестве /2 в пересчете на общее количество мономеров, 100 ммоль бутадиена и 100 ммоль акрилонитрила при температуре - 78 С в атмосфере азота. Затем добавили 0,08 ммоль треххлористого ванадила, полученную смесь тщательно перемешали и добавили 4 ммоль двухлористого метилалюминия. Реакционную трубку запаяли и выдержали в ледяной воде. Через 30 мин реакция полимеризации прекратилась; полученную массу очистили и высушили, в результате чего получили каучукообразный чередующийся сополимер с выходом 16,3. Этот сополимер имел температуру стеклования - 14 С. Элементарный анализа показал, что полученный сополимер содержал 49,9 мол,акрилонитрила и 50,1 мол, о/О бутадиена.П ример 1. Повторили процедуру, описанную в сравнительном примере, за исключением того, что загрузили 90 ммоль бутадиена и 90 ммоль акрилонитрила совместно с 20 ммоль бутилакрилата и полимеризацию вели при 0 С в течение 5 час до получения каучукообразного многокомпонентного чередующегося сополимера с выходом 3,40/,. Полученный сополимер имел температуру стеклования - 22 С. Элементарный анализ показал, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и бутилакрилата в пропорции 52,8: 38,6: : 8,6 (молярное отношение).П р и м е р 2. Повторили процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что загрузили 70 ммоль бутадиена, 70 ммоль акрилонитрила и 60 ммоль бутакрилата и полимеризацию вели при 0 С в течение 69 час до получения каучукообразного многокомпо 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 нентного чередующегося сополимера с выходом 9,7,. Этот сополимер имел температуру стекловация - 47=С.Элементарньш анализ показал, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и бутилакрилата при молярном отношении 50,7: 28,2: 2 1,1.П р и мер 2. В стеклянную трубку, рассчитанную на высокое давление загрузили 8,9 г изопрена, 3,5 г бутадиена и 13,8 г акрцлонитрила В атмосфере азота. Зятем к реакционной системе добавили раствор двухлористого этилалюминия (2 моль,л) в толуоле в количестве 2,15 мол. /, двухлорцстого этилалюминия в пересчете на общее количество мономеров. После этого к смеси добавили 0,043 мол. 04 треххлорцстого вацадила в пересчете ца общее количество моцомеров. После 24-часовой выдержки при 0 С реакционную смесь подвергали обычной последующей обработке и получили 10,6 г каучукообразного эластичного сополимера. Установлено, что этот сополцмер полностью растворялся в тетрагидрофуране и не являлся нп смесью гомополимеров, ни полимером, имеющим структуру, похожую на гомополимер, а представляли собой совершецчый чередующийся сополи мер.На основании инфракрасного спектра этого сополцмера и спектра ядерного магнитного резонанса установлено, что звено диена с сопряженными двойными связями было присоединено связью типа транс,4. Этот сополимер состоял, как установлено по отношению пиковых поверхностей спектра ядерного магнитного резонанса, из изопрена, акрилонитрила и бутадцеца при молярном отношении 44:52:4; это значит, что молярцое отношение (изопрен+бутадиен): акрилонитрил было равным 48:52, Этот состав полностью отличается от предполагаемого состава изопрен - акрилонитрил - бутадиец с малярным отношением 27: 46: 28, вычисленным по отношению реактивностей мономеров при полимеризации с участием свободных радикалов с помощью уравнения Ллфрея - Годфцнгера. Это показывает, что тройной сополимер примера 3 образуется по механизму, полностью отличающемуся от изветного механизма полимеризации прц воздействии свободных радикалов. П р и м е р 4. Повторили процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что применили 4,2 г бутадиена, 16,2 г акрилонитрила и 6,4 г пропилена ц получили 7,3 г каучукообразного эластичного сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в тетрагидрофуране. По инфракрасному спектру установили, что в этом сополимере звено б.- тадиена присоединено по типу транс4. На основании спектра ядерного магнитного резонанса установили, что сополцмер состоял из бутадиена, акрилонитрила и пропилена при молярном отношении 47:52:1; это знчит, что молярное отношение (бутадцен+ +пропилеи): акрилонитрил равно 48: 52.Пример 5. В реякцноииые 1 сосуд вца:але загрузили в качестве растворителя тет,яхлорэтилен в количестве / в гересцете на общее количество мономеров и сосуд охладили до - 78 С. Затем загрузили 8,1 г акрилонитрила, 8,3 г бутадцена, и 6,4 г пропилеия.Добавили комплексное соединение двухлористого этилялюминия ц акпилоиитрила (предварительно пригсто."Ес:11 ое ири выдержке эквимолекуляэ. оц смеси двмхлсрцстого этилалюминия и яерилоне 11 рила пр 11 комнатпси температуре) в коли-Есстве 1 68 мол. о/о в пересчете на общее количество мономеров, после чего в смеси дсбавилц треххлористый вацадил в количестве 0,034 мзл, е 1, от оощего количества мономеров. РеакционнуЕО смесь выдержали в течение 24 час при 0 С и получили 6,7 г каучукообразного эластичного сополимера. По инфракрасному спектру установили, что в сополимере бутадиеновое звено присоединено по типу тря 11 с,4.Элементарный анализ показал, что сополимер содержал 13,33 О/.азота, 78,02", углерода и 8,65% водорода. На основании этих данных установили, что сополцмер состояч из бутадиена, акрилонитрила ц прони,",ена ири молярном отношении 40:49;11; это зиацит, что молярное отиошеи:Ее (бутадцец+проиилен): акрилонитрил равно 51:49. Характеристическая вязкость сс.1 олиечеия при 30 С в ди метил форм амиде был а р явной 1,30.1 роме ТОГО, кОГдя применили (трибу 1 О- кси)-ванадил, четыреххлористый титан, трцацетилацетонат ва 11 адия, октенат ванадия, тетрабутоксид, циркоиия пяц пеитаэтоксид тантала вместо треххлористого гяиадиля, И/ИЛИ МЕТИЛМЕТЯЕ(РИЛгт, ЯпЕТОНИТОИЛ ИЛИ Дцметиланилин вместо акрилонитрила в каче- СТВЕ ОСОНОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦЛЯкомплексных соединений, получилп такие же тройные сополцмеры.П р и м е р 6. Повторили процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что загрузили 3,1 г бутадиеца, 12,2 г акрилонитрила 6,7 г изобутилена и 2,13 мол. % двухлористого этцлалюмипия от общего количества мономеров и 0,057 мол. % треххлористого ванадила от обшего количества мономеров и полимеризацию проводили при 0 С в течение 24 час до получения каучукообразиого эластичного сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в тетрагидрофуране.Элементарный анализ показал, что сои 1- лимер содержит 13,66% азота, 77,16/, углерода и 8,75% водорода. По этим данным установлено, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и изобутилена при молярном отношении 30:53:17. Это значит, что молярное отношение (бутадиен+изооутцлен): акрилонитрил было равным 47: 53.С другой стороны, при обычной полимеризации с участием сгободных радикалов молярное ОТ.Еоше:Ене бутдиеи акрилзнитрил: 5 1 О 15 го 25 30 35 40 45 50 55 бо 65:изобутилен, вычисленное по уравнению Алфрея-ГолфрингееЕра, равно 33: 36: 31, На этом основании установили, что указанный вьц 11 тройнсй сополимер получен по механцз.11 у, Отличя 10 щемся От механизма Осычнсй полцмеризации с уцастием свободньЕх радикалов.11 я основании инфракрасного спектра этого сэпо;.Нмера установили, что в тройном сополимере содержались звенья этих мономеров и бутадиеповое звено присоединено потранс,4. Хяр яктеристнческяяэтого сополимера при 30 С в диметилформамиде была равной 1,11.Такие же тройные соиолимерь 1 были полу 11 римеиеиеЕИ эквимолекулярноЙ смеси трцэтилалюмиция ц треххлористого алюминия, эквимолеку. ярнсй смеси хлористого диэтилалюмипия и треххлористого алю.Еинця, смесидоль триэтилалюмин 14 я и 4 ясль двухлореЕстого эте 1 лялюминия или экве 1 молекулярной смеси двухлористого этилалюмииия и треххлористого алюминия, вместо двухлсристого этцлалюминия.П р и м е р 7. Повгорилц процедуру, описанную в примере 5, за исклюценцем того, что загрузили 6,2 г бутадиена, 6,1 г акрилонитрила, 6,7 г изобутилеиа, 1,68:,Еол. % комплекса двухлористого этилалюминия и акрилоиитри;Еа (такой же комплекс, как указанный в пр емере 5) в пересчете на общее количество мономеров и 0,034 мол. о/о диацетилацетоиа гянадцла в пересчете ца общее количество моцомеров и получили 5.,4 г каучукообразного эластичного сополимера. Элементарный анализ показал, цто соиолимер содержал 13,504 азота, 77,90%углерода и 8,60% водоиода.1 1 Я Ос 1 свянии этих данных устянсве 1 Л 11 что со-.олимер имел моляриое отношение бутадиец : гкрнлоцитрцл : цзобутилен, равное 41: 52: 7; это значит, что молярнсе отношение (бутадиен+изобутилен): акрилонитрил было равным 48:52. Этот состав полностью отличается от состава с молярным отношением бутадиен : акрилонитрил : изобутилен, равным 33:34:33, получаемого при обычной полиыеризации с участием свободных радикалов. По инфракрасному спектру и спектру ядерного магнитного резонанса установлено, что в этом сополимере сополимеризовались звенья трех мономеров и звено бутадиена присоединено связью типа тра 11 с,4. П р и и е р 8, Повторили процедуру, описанную в примере 6, за исключением того, что загрузили 7,0 г бутадиена, 34,5 г акрилонитрила, 13,5 г стирола, 1,43 мол. % двухлористого этилалюминия от общего количества мономеров и 0,029 мол. о/о треххлористого ванадила в пересчете на общее количество мономерсв и получили 8,62 г эластичного смолообразного сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в тетрягидрофуране, Элементарный анализ показал, что сополи 13 307571мер содержал 11,23% азота, ,79,75% углерода и 8,23% водорода.На осоаи этих д установили, что сополимер имел молярное отношение бутадиен: акрилопитрил:стирол, равное 44:47: 9; это значит, что молярное отношение (бутадиен+стирол): акрилонитрил было равным 53: 47.С другой стороны, молярное отношени. продукта полимеризации с участием свободных радикалов бутадиен: акрилонитрил: стирол равно 27: 48: 25. Поэтому установили, что данный смолообразный сополимер образуется по механизму, совершенно отличному от механизма образования продукта полимеризации с участием свободных радикалов. На основании инфракрасного спектра установлено, что в смолистом сополимере содержались звенья трех мономеров, и звено бутадиена присоединено по типу транс,4.П р и м е р 9. Повторили процедуру, описанную В приъ 1 сре 7, 32 исключением ТОГО, что загрузили 7,0 г бутадиена, 6,9 г акрилопи;рпла, 13,5 г стирола, 1,67 мол. % комплш;са двухлористого этилалюминия и акрилопитрила (такой же комплекс, как указанный в примере 5) в пересчете на оощее количество мономеров и 0,033 мол. % треххлористого ванадила в пересчете на общее количество мономеров и получили 4,03 г эластичного смолп - стого сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в диметилформамиде. Элементарный анализ показал, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и ст 1 рола при молярном отношении 41:48:11; это значит, что моляр 1 Ое Отпошепп" (бутадиен+ +стирол): акрилонитрил было равным 52;48, С другой стороны, при полюеризации с участием свободных радикалов получается продукт, состоящий из бутадиена, акрилонитрила и стирала при молярном отношении 35:38:28. Поэтому было установлено, что смолистый сополимер образуется по механизму, отличаОщеуся от механизма;10 лимери. зации с участие свободных радкапов. На основании ипфракрасного спектра установлено, что В смолистом сополимсре содержал:сь звенья трех мо 1 омеров и бутадисновое звено было присоедип .;о по типу транс,4.П р и м е р 10, Повторили просдуру, описанную в примере 7, за исключением того, что загрузили 7,0 г бутадиена, 13,0 г метилметакрилата, 13,5 г стирола, 1,66 мол, ";", в пересчете на общее количество мопомеров комплекса двухлористого этилалюмипия и акрилонитрила и 0,033 мол. % треххлористого ванадила в пересчете на оощее количество ъОномеров и реакционную смесь выдержали в течение 48 час при 25 С до получения в результате полимеризации 3,14 г эластич 1 юго смолистого сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в диметилформамиде. По инфракрасному спектру установлено, что в сополимере содержались звенья трех мономеров и бутадиеновое звено присоединено по т;.Пу транс,-" Элендеиарны 1 а.ализ показал, гго соло,1;:мер содержал 18,00% кислорода, 73,:9% углерода и 8,71% водорода. Наосновагпш этих данных установлено, что сополпмер состоял из бутадиена, метилметакрилата и стирола при молярном отношении36:47:17; это значит, что молярпое отношение (бутадпен+стпрол): метпл 1 етакрилатбыло равны.; 53:47. С другой стороны, приполихер 1132 цпи с участием сВОбоднь 1 х радикалоз полу чается сополихе 1 б 1 тадпе - 1 етплме. аерплат - стиро; прп .10 лярном отношении49:34:17. Таким образом оыло установлено,;Го смолисгый сополпмер образуется по ме 15 хан 11 зму, отличающемуся от механизма полимер;зац с учасПем свооодпых радпкалоВ,П р и м е р 11. Повторилп процедуру, описа;11:уо в прпере 8) за исклоеп 1 емчто загрузили 14,.0 г бутадиена, 6,5 г метил 20 акрилата, 13,5 г стпрола, 1,43 хОл, % двухлористого этилалю 1 Ппя в пересчете на общееколичество мономсров и 0,029 мол. % треххлорпстого вападия в пересете на общее количество мономеров и реакционную смесь25 выдержалп в течение ,8 час при 0 С до пОлучения в результате сополимеризации 4,6 гэл 2 стпчнОГО смолистоГО сополи 5 ера. Этот со:1 олимер полностью растворялся в тетрагидрофурапе. Элемеп Гарный анализ показал,30 .то сополимер содержал 19,85% кислорода,72,44 углерод: и 8,85% водорода.На ос.ОВ 21 и этГх д 21 шых установили, чтополимер сосгоял из бутадиена, метилметакрилата и ст 1 рола прп молярном отношении25 40:-19:12; это зпачит, что молярное отношеи е (оут 2 дпе 1+стиро,) . метилметакрилатбь ло равно 52: 49. С другой стороны, присбычо 1; полис"изаци с; астисм свободных радикалов Ооразуется 1 оли:,1 ер бу 12 диеп 40 хст; лметакрплат - стпрол с моляр;1-.1 огношеппем 64:19;16. На основании этого установлено, что смолистый сополпмер образуетсяпо механизму, оглпча;ощемуся от механизмаполг 1 ерзацип с участиеъ 1 свооодпых радпка 45 лов. На основании инфракрасного спектраэтого сополпмера установлено, что в тройном сополимере б 1 тадпеОвое зВсно присоединено ло тПу тра.С,4 и сополпмер содержал звенья трех мономеров, Характерпстпчс 50 ская вязкость сопслпмера при 30 С в толуолебыла равной 1,25.П р имер 12. Повгорилп процедуру, описапную в примере 10, за исключением того,что загрузили 14,и г бутадиепа, 6,5 г метил 55 метакрилата, 3,5 г акрилонптрила, 1,66 мол.в 1 ересчете на Оощее Оличество мономеров комплекса двухлорпстого метплалюмпнпяс акрилоннгрпло:,: и 0,033 мол. % треххлористого вападила в пересчете на общее ко 60 личгсгво мопомеров и реакционную смесьВыдсрали в течсппе 24 час;.рп 25 С до полученпя в результате сонолимеризации 3,7 гку ухообразного эластичного сополпмера,Этот сополпмер полностьо растворялся в тет 65 р агидрофуране,307571 15 5 10 15 20 25 30 Предмет изобретения 35 40 45 50 55 Составитель В. ФилимоновТехред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова Редактор Е. Н. Хорииа Заказ 2154,10 Изд, М 919 Тираж 473 г 1 одписное111 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К, Раушская наб., д, 4,5 Сапунова, 2 Типография,пр,На основании инфракрасного спектра этого сополимера установили, что в тройном сополимере содержались звенья трех мономеров и бутадиеновое звено было присоеди;1 ено по типу транс,4. Элементарный анализ показал, что тройной сополимер содержал 17,22,4 о кислорода, 2,23% азота, 71,23% углерода и 9,15% водорода. На основании этих данных установлено, что тройной сополимер содержал бутадиен, метилметакрилат и акрилопитрил при молярном отношении 49:39:12; это значит, что молярное отношение бутадиен : (метилметакрилат + акрилонитрил) было равным 49:51.Кроме того, указанный состав был подтвержден спектром ядерного магнитного резонанса. Это значит, что отношение бутадиена к метилметакрилату в сополимере, вычисленное по отношению площади резонансного спектра метилового протона в бутадиеновом звене при с=4,6 к метоксильному протону в метилметакрилатном звене при т=6,36, совпадает с отношением, вычисленным на основании указанных данных элементарного анализа.С другой стороны, при обычной полимеризации с участием свободных радикалов получают сополимер бутадиена, метилметакрилата и акрилонитрила при молярном отношении 63;13:24. Таким образом, установлено, что указанный тройной сополимер образовался по механизму, отличающемуся от механизма полимеризации с участием свободных радикалов и имел состав, отличающийся от состава тройных сополимеров, получаемых обычным способом,Характеристическая вязкость тройного сополимера при 30 С в диметилформамиде была равной 1,0.Когда применяли комплекс полутор ахлористого этилалюминия и акрилонитрила или смесь 1 лоль триэтилалюминия и 2 моль трехбромистого алюминия вместо комплекса двухлористого этилалюминия и акрилонитрила и/или в качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод, толуол, гексан или сероводород, получали такие же сополимеры.П р и м е р 13. В стеклянную ампулу поместили 2,0 мол. % треххлористого алюминия в пересчете на общее количество мономеров, 8,7 г акрилонитрила, 5,3 г метилметакрилата и 6,5 г изобутилена при - 78 С в атмосфере азота. Затем добавили 0,05 мол. % четырех- хлористого титана в пересчете па общее количество мономеров и 1,0 мол, % триметилалюминия в пересчете на общее количество мономеров. Реакционную смесь выдержали в течение 24 час при 0 С до получения 4,3 г каучукообразного эластичного сополимера. По инфракрасному спектру и спектру ядерного магнитного резонанса установили, что в этом сополимере содержались звенья всех мономеров и бутадиеновое звено было присоединено по типу транс,4. На основании спектра ядерного магнитного резонанса и показателей содержания кислорода, азота, углерода и водорода, полученных элементарным анализом, установили, что полученный сополимер имел молярное отношение (бутадиен+ изопрен): (метилметакрилат + акрилонитрил), равное 48: 52,П р и м е р 14. Повторили процедуру, описанную в примере 13, за исключением того, что загрузили в указанном порядке 1,6 мол. % трехбромистого алюминия в пересчете на об щее количество мономеров, 7,7 г метилметакрилата, 5,4 г изопрена, 2,5 г стирола и 0,6 мол. % триэтилалюминия в пересчете на общее количество мономеров и проводили полимеризацию при 20 С в течение 24 час до получения 3,2 г смолистого сополимера, По инфракрасному спектру, спектру ядерного магнитного резонанса и данным элементарного анализа установили, что этот сополимер имел молярное отношение (изопрен+ст"- рол): метилметакрилат, равное 52:48,Способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией сопряженного С 4 - С-диена с акрилонитрилом, метакрилонитрилом или эфиром а,р-ненасыщенной карбоновой кислоты в массе или среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений А переходных металлов 1 Ч - у группы, например оксихлорида ванадия, или комплексов этих соединений с органическими основаниями, выбранными из группы, содержащей нитрилы, эфиры а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, эфиры бензойной кислоты, тиофен, ариловые и арилалкиловые третичные амины, и галоидсодержащих алюминийорганических соединений Б, например двухлористого этилалюминия, или комплексов этих соединений с вышеуказанными органическими основаниями, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс сополимеризации проводятв присутствии по крайней мере одного дополнительного моно- мера, отличного от основных мономеров и выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил, эфиры а,р-ненасыщенных кар боновых кислот, сопряженные диены, винил ароматические мономеры и а-олефины.