Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава v (н ро ) или v(н ро ) 2н о и способ их получения

1426945 Продблжение табл.1 6 1,956 2 1,943 10 8380 4,чения. Указанныеи способ по Способ ос азом 1,8 4,43 их своиствасаны.едующим об 15 соединения,лучения не спиуществляют слр фП р и м е р 1. 10 гЧ О, 29,2 млНРО 4 (Й = 1,7) и 2,1 мл гидразина(мольное отношение Ч;Н РО 4 . И Н 4 =1:4;0,6) перемешивают и нагреваютдо 160 С, выдерживают при этой температуре 30 мин. Полученный расплавохлаждают до 100 С. Выдерживают в итермических условиях в течение 5 ч.Реакционную массу охлаждают, полученный продукт отделяют водой и сушат на воздухе. В результате синтеза получено 31,8 г (или 76,6% оттеоретически возможного) мелкокрис .таллического вещества бледно-зелего цвета. Кристаллы имеют Форму тких шестиугольных пластинок.По данным химического анализа вещество содержит, вес.%; Ч 13,4,Р 24,5, НО 23,90.Для Ч(НР 04)у 2 Н О рассчитано,внес,%: Ч 13,48, Р 24,59, НО 23182.Определение анионного состава спомощью тонкослойной хроматографиипоказало наличие только ортофосфатаниона.Межплоскостные расстояния (Й, А)и относительные интенсивности (Л,%)дифракционных максимумов Ч(НРО 4 )32 НО по данным рентгенофазовогоанализа, выполненного на дифрактомере ДРОН 3,0 (Си и Кес изл 1 тчение), прведены в табл,1.,6 4 30он 6 25 3,12 3,07 27 2,94 40 2,750 5 5 2,50 40 иц а.1 50 2,34 2,226552,146 04 9,8 2,076 Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретно к кислым ортофосфатам ванадия (ПТ) состава 7(Н 4 РО 4) и Ч(НРО 4)1 2 НО, обладающим свойствами титрантов сильных окислителей с повышенной стабильностью и упрощением анализа при сохра нении высокой точности анализа и рас ширенного диапазона,.титрующих растворов по концентрации и способу их полуТ а б л и ц а 2 6,14 4,71 4,26 19 ИК-спектроскопическое исследование выполнено на ИК-спектрофотометре"Спекорд 75 ИР". Образцы прессовались в виде таблеток с бромистым калием (2 мг вещества на 1000 мг КВг).ИК-спектр Ч(НР 04): 2 Н 0 показанна фиг.1.Термоаналитические исследованияпроводились на дериватографе ОД1 10"МОМ" при скорости нагрева, равнойо5 /мин, в условиях стандартной воздушной атмосферы и продувки инертнымгазом (аргон). Дериватограмма полученного вещества Ч(Н Р 04)2 НО 15(Аг, 11 = 5 /мин) показана на фиг.2,Анализ и сопоставление полученныхданных позволяет идентифицировать полученное вещество как кристаллогидрат кислого ортофосфата ванадия (ХТ 1) 20состава Ч(НРО) 2 НОПример 2. 5 г ЧО, 12,8 млН,РО(6=1,7) и 1,4 мл Б Н Н О (моль.ное отношение Ч:НРО.ИН 4= 1:3,5::0,5) перемешивают, нагревают до 25140 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Расплав охлаждают до 50 С,выдерживают в этих условиях 100 ч.После охлаждения, отделения и сушкиполучено 15,2 г целевого продукта 30(или 73,2% от теоретически возможного выхода), По данным комплексногоанализа полученное вещество Ч(НРО)2 Н О.Пример 3. 10 г Н 4 ЧО31 3 мл Н 1 Р 04 (с = 1 7) и 6 3 гНН 4 2 НС 1(мольное отношение Ч:НР 04,:ИИ = 15,530,7) нагревают до150 оС, выдерживают в течение50 мин и охлаждают до 80 С. Синтезпроводят при указанной температуре втечение 50 ч. После отделения целевого продукта получено 22,6 гЧ(НР 01) 2 НО, что составляет 70,0%от теоретически возможного выхода. 45П р и м е р 4. 20 г ЮНЧО,43,2 мл НРО(й = 1,7) и 23,4 гИН 42 НРО (мольное отношение Ч; НР 04 . МН = 1:5:0,6) нагреваютдо 180 С и выдерживают при этой температуре 40 мин. Полученный расплавохлаждают до 110 С. Синтез проводятпри этой температуре в течение 20 ч,После отделения целевого продуктавыход составил 23,5 г (или 72,9% оттеоретически возможного).Установлено, что для полученияколичественного выхода ( ъ 70%)Ч(НРО) 2 НО оптимальным является проведение процесса при мольном отношении Ч:Н РО, И Н =1: 3,5-5, 5: 0,50,7. Проведение синтеза при отношении НРО.Ч менее 3,5 и более 5,5снижает выход целевого продукта, Выход снижается также, если процессведут при температуре менее 50 С иоболее 110 С, а также при выдержкепри заданной температуре в течениевремени менее 5 ч Время синтезаболее 100 ч не приводит к увеличениюцелевого продукта. Подобное влияниеоказывает и мольное отношение гидразина к ванадию. При отношении МНЧ ( 0,5 выход снижается, а взаимо;- действие при отношении ЫН 1 ) 0,7не приводит к улучшению количественных показателей процесса.П р и м е р 5. 5 г ЧО, 21,2 млНРО и 0,9 мл ИН 4 (мольное отношение Ч:НРО . БН = 1;5,8:0,5)перемешивают и нагревают до 180 С,выдерживают при этой температуре30 мин. Полученный расплав охлаждаютодо 80 С и выдерживают в изотермических условиях в течение 100 ч, Реакционную массу охлаждают, полученныйпродукт отделяют водно-ацетоновойсмесью (1;1), промывают ацетоном исушат на воздухе. В результате синтеза получено 13,9 г бледно-зеленоговещества, кристаллы которого имеютформу ромбоэдра.По данным химического анализа полученное вещество содержит,%: Ч 14,8,Р 27,1, НО 15,82,Для Ч(НР 04) рассчитано,7: Ч14,90, Р 27,18, Н 0 15,80.Проведение тонкослойной количественной хроматографии показало на "личие только ортофосфат-аниона.Рертгенофазовый анализ выполненна дифрактометре ДРОН-З,О(Си и Ко-излучение). Значения межплоскостныхорасстояний (й, А)и интенсивности,849 1,824 30 35 40 На фиг.3 показан ИК спектр полученного вещества. ИК спектроскопичес 45кие исследования выполнены на спектрофотометре "Спекорд 75 ИР", Образцыпрессовались с бромистым калием(2/000 мг),50Термоаналитические исследов анияпроведены на дериватографе ОД"МОМ" при скорости нагрева, равной5 /мин, в условиях стандартной воэдушной атмосферы и продувки инертнымгазом (Аг), Дериватограмма 7(НРО,)1.55(Аг,0= 5 /мин) показана на фиг,4.Подученные данные позволяют идентифицировать полученное вещество как 45 6кислый ортофосфат трехвадентного ванадия состава 7(НРО).П р и м е р 6, 10 г УО, 43,9 млНРО (с17) и 3,4 мл КК НО(мольное отношение Ч:НРО,И Н1:6:06) нагревают до 150 С и выдерживают в этихусловиях 1 ч. Полуоченный расплав охлаждают до 100 С ивыдерживают 80 ч. После отделенияцелевого продукта получено 28,2 г7(НРО 4) (или 75,07 от теоретическивозможного).П р и м е р 7. 5 г ННЧО, 19,9 млНРО (Й 1,7) и 2,8 г НН СНСООН(мольное отношение 7:НРО .Я Н =1:7:0,7) перемешивают и нагреваютдо 170 С, выдерживают 40 мин. Расплав охлаждают до 130 С, добавляют0,4 г ранее синтезированного 7(НРО 4 )эи выдерживают при указанной температуре 20 ч. После отделения целевого продукта получено 10,7 г кислого ортофосфата ванадия (ЕП), что составляет 73,3 Е от теоретически возможного,П р и м е р 810 г НН,7038,7 мл НРОд (й = 1,7) и 11,7 гНН 42 НР 04 (мольное отношение УНРО:,: НН = 1:8:0,6) нагреваютдо 160 С и выдерживают 50 мин, Смесьоохлаждают до 120 С и выдерживают приэтой температуре 40 ч. В результатесинтеза получено 20,6 г целевого продукта (илн 70,53 от теоретически возможного),Установлено, что оптимальными условиями ддя получения количественного выхода Ч(НРО) (70.5 Е) являютольное отношение Ч Н РО5,8-8, температура синтеза 80 130 С,время 20-100 ч. Выход за пределы указанных интервалов соотношения компокентов и температуры, а также проведенио взаимодействия менее 20 чприводят к снижению выхода 7(НРОд)или загрязнению его другими фосфатами ванадия (111).Время синтеза более 100 ч нецелесообразно, так как не приводит к увеличению степени превращения исходного расплава в целевой продукт. Влияние отношения НН :7=0,5 - 0,7:1 навыход Ч(НРО) аналогично таковдмуилн 7(НР 04) 2 НО, тч,е, при отношении0,5 " выход снижается , а присоотношении0,7 - практически неувеличивается.Кислый ортофосфат ванадия (111)состава 7(НРО) относится к иэвест 14269450 Стабильность титрукицих растворов, приготовленных из предлагаемых орто фосфатов ванадия (111), контролировалась следующим образом. Периоди чески, через данные промежутки вре мени, в них определяли концентрацию ,Ч титрованием раствором ванадата, 553+аммония в присутствии индикатора дифениламина, Установлено, что рабочий титрующий раствор, находяшийся в пос" ному классу ортофосфатов трехвалентных металлов состава М(П 1)(НРО),где М(111) - Зс, Са, А 1, Ре, некоторые РЗЗОднако ни одно иэ известных ранеесоединений этих классов не проявляет восстановительных свойств и не используется в качестве титрантов дляопределения сильных окислителей, Вотличие от этих соединений синтезированные фосфаты .трехвалентного вана, дия состава Ч(Н РО 4) 2 НО и Ч(НР 64)обладают ярко выражейными восстановительными свойствами и могут быть ис 15пользованы в качестве окнслительновосстановительных титрантов для определения сильных окислителей. К томуже все известные ортофосфаты М(111)(НРО) гигропкопичны и стабильнытолько в присутствии сильного осушителя. Ортофосфаты трехвалентного ванадия, в отличие от ортофосфатов других трехвалентных металлов составаМ(111)(НРО 4) 2 НО и М(П 1)(НРО)а также расплава ванадия (111), предлагаемого дпя определения сильныхокислителей по прототипу, могут храниться в открытых сосудах неограниченное.время, они стабильны как к дейст 30вию кислорода воздуха, так и парамводы, содержащимся в нем,П р и м е р 9. Для приготовления0,1 н,раствора Ч(НР 04) навеску образца в 34,1850 г переносят в колбуна 1 л, добавляют 50 мп фосфорной кис.лоты (Й = 1,7) и 300 мл воды. Послерастворения ортофосфата (для ускорения процесса смесь можно подогревать)добавляют дистиллированную воду до 401 л раствора,П р и м е р 10. Для приготовления0,01 н. раствора Ч(НР 04) 2 НО3,7785 г этого вещества переносят вколбу на 1 л, добавляют 50 мп НРО 45(Й = 1,7) и 200 мп НО. После полногорастворения обьем доводят до метки дистиллированной водой, абочий раств0,0100 0 0,0100 0,0100 0,0100 010,010 0,0098 0,0093 0,01 80 0,009 0,0 0,009 В табл.4 содержатся примеры, харакеризующие точность определения некоорых сильных окислителей с применеием предлагаемых ортофосфатов. Приеры выполнены согласно прототипу,.е, навеска анализируемого окислитея растворялась в 10-15 мл воды, вченный раствор добавляли 3 мп(Й = 1,7) и титровали дециполу Н РО тоянном контакте с воздухом, стабилен в течение 8 10 ч, титрующий раствор, хранящийся в закрытых сосудах, не изменяет своих свойств в течение 2-3 сут.Результаты титриметрических исследований стабильности 0,1 н.растворов Ч(НРО ) и Ч(НРО 4) 2 Н О приведены в табл,3. При этом определения раз личных окислителей с помощью этих титрующих растворов производится с высокой точностью, не уступающей тако вой по прототипу.Т а б л и ц а 31426945 Таблице 4 0017 0,018-0,0006 0,0001 0,0117-0,0004 0,0000 0,0000 0,0001 Н 90 зК,Се 0Ккпо,КВО,0,0508-0,0007 0,0496-00006 0,0008 0,0500 00500 00004 00507100005 00007 00003 0,0006 0,0696 00698-00005 0,0002 0,0695-00007 0,000 0,0001-00002 Анализ данных, содержащихся в таблыце 9 покаэывает, что точность определения сильных окислителей с использованием растворов ортофосфатов трехвалентного ванадия практически сОвпадает с точностью определения по прототипу. Время одного титрования также составляет 5-10 мин, 25Положительной характеристикой предлагаемых титрантов является и возможность приготовления титрующих растворов широкого диапазона концентраций.30Таким образом, синтезированные предлагаемым способом новые соединения кислые ортофосфаты трехвалентного ванадия состава Ч(Н 2 Р 04) у 2 Н 20 и Ч(Н 2 Р 04)5 - проявляет ярко выражен ные свойства титрантов сильных окис лвтелей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся. От уже известных титрантов на основе трехвалентного ванадия кис.40 лые ортофосфаты отличаются повышен ной стабильностью при хранении как самих веществ, так и титрующих раст- ВороВ, Время хранения Ч(НР 04)ви Ч(Н 2 РО ) 2 НО на воздухе не ограничено (по прототипу расплав ванадия (111) в Фосфорной кислоте хранится до трех месяцев). Рабочие титрующие растворы стабильны в течение 8-10 ч (по прототипу до 1 ч), что позволяет "пользоваться ими в течение рабочего дня одним раствором, а по прототипу новый титрующий раствор ,необходимо готовить через каждый часи при этОм каждый раз устанаВливать 55 его титр. В случае использования предлагаемых ортофосфатов нет необхо днмости каждый раз проводить операцию установления концентрации титрующего или сантинормальными растворами7(НР 04)8 и Ч(Н 2 РО 4)3 2 Н 0 в присут ствии индикатора дифениламина. Каждый анализ повторяли 3-4 раза,00503-00008 0,0003 0,0005 0,0008 раствора, так как применение Ч(НР 04) и Ч(Н 2 РО 4 ) 2 Н О позволяет точно готовить растворы заданной концентра-. ции по рассчитанной навеске, что зна чительно упрощает анализ сильных скис лителей. Упрощение анализа обусловле но также и возможностью работы с сыпучими веществами ( в отличие от прототипа, где все операции взвешивания И количественного переноса необходимо проводить с вязкими гигроскопичными расплавами, что требует дополнительных затрат времени и специальных навыков). Кроме того, для получения ортофосфатов используется доступное дешевое сырьем, а для получения расплава ванадия (111) по прототипу применяется мелкадисперсный (пудра) дорогостоящий металлический ванадий; При всех положительных характеристиках использование ортофосфатов Ч(111) позволяет сохранить высокую точность определения сильных окислителей. Время выполнения одного определения также не изменяется по сравнению с прототи пом.Формула изобретения1. Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава Ч(Н 2 РО 4)5 илиУ(Н 2 РО) 2 Н 203в качестве окислительновосстанови тельного титранта.2Способ получения кислых орто фосфатов ванадия (3) состава Ч(Н 2 РО ) илн Ч(Н 2 Р 04)9 2 Н 20, заключающийся в4 том, что соединение ванадия обрабаты вают Фосфорной кислотой с добавлением гидразина или его .солей при молярном соотношении Ч:НР 04, ИН 4 = 1:3,5- 8:0,5 - .0,7 и температуре 140-180 С с выдержкой 0,5-1 ч, после чего полу ценный расплав охлаждают до 50-130 С и выдерживают в течение 5-100 ч.1426945 М И 2 8910 О З 6 д оставитель Ю Техред М.Ход ценк актор А,Реви орректор М.Васильев аэ 4824/2 4 Тираж 446ВНИИПИ Государственного комитета Спо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб одписно город, ул. Проектна Производственно-полиграфическое предприятие,