Способ получения углеводородного топлива

(19) 1)4 С 10 Ь 1/16 ЕТ СССРОТНРЫТИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Н ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕЛЬСТВ К АВТОРСКОМУ СВИ 110-80/ 25. 1 8) 28.12,82 рохемиу,Стржеши ВластимилОРО произвозастываю при 89) СБ 221862/РЧ 8(71) Визкумны устав пре ПеНоваки (СЯ)(М 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕГО ТОПЛИВА(57) Изобретение касаетсява углеводородных топлив,щих. при низкой температуре ных для реактивных, форсуночных или ракетных двигателей. Получение топлива ведут гидрированием алкилароматических углеводородов - побочных продуктов алкилирования бензола этиленом или пропиленом с числом атомов углерода в алкильной цепи 2-3, Процесс ведут при давлении 0,1-30 МПа, 120-315 С с гидрированием ароматических углеводородов на 64,1-100% в нафтеновые углеводороды. Полученные проодукты застывают ниже -82 С, а 38% из них выкипают при 165-210 С, 101 кПа, и их можно использовать как самостоятельно, так и в смеси с другими топливами. 3 табл.Изобретение относится к способу производства углеводородных топливи(или компонентов углеводородных топлив, застывающих при низкой температуре, пригодных для реактивных или форсуночных или ракетных двигателей на базе легко доступных побочных продуктов нефтехимического производства.Известно (Рагозин Н.А, Реактивное топливо. Изд 2. М., 1963, Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия,1965, 1 Ч,с.543-54, ,что самыми распространенными топливами для реактивных двигателей являет ся керосиновая фракция нефти с т,кип,о150-280 С, получаемая прямой перегон,кой нефти. Но для повышения потребительских свойств топлива (тепло- стойкость, содержание серы и пр.) при.20 меняют гидрорафинирование. При этом к важным параметрам реактивных топлив относится их теплота сгорания или теплотворная способность, плотность, углеводородный состав, вязкость,вос пламеняемость, дистилляционный состав, температура затвердевания или кристализации, окислительная устойчивость и теплостойкость, коррозийное воздействие и растворимость воды и газов. 30 1 о мере повышения теплотворной способ- ости и плотности топлива при постояном объеме сосудов самолетов повышатся и их дальность полета. Содержаие ароматических углеводородов (аро атики) не должно быть больше, чем 0-25 мас. , а содержание ненасыщеных углеводородов, наименее стойих к окислению, может быть максимально 2-5 мас.%. Содержание аромати ки должно быть минимальным и в оптимальных случаях не должно превысить .5-10 мас,или же 10-12 мас. . при максимальном содержании биароматики 1,5 мас. , (Нефть и уголь,22, 11, 1980)При этом топливо с более низким содержанием ароматики может быть получено только из дефицитных видов сырья. Лучшими являются и линейные алканы, так как они повышают темпера гуру кристаллизации, Алканы, особенно изоалканы, имеют максимальную тепйотворную способность в пересчете на единицу массы, поэтому они являются пригодным компонентом авиационных Фоплив, Цикланы имеют весьма хорошую ".1 еплотворную способность, поэтому Они приближаются к алканам. Они горят чисто, имеют блестящую теплостойкость, При окислении в ядре возникают нейтральные лактоны, хорошо растворимые в топливе. Температуры их кристаллизации или затвердевания являются низкими. Циклоны являются лучшими компонентами авиационных видов топлива. Алканы в реактивных топливах нежелательны. Хотя теплоты сгорания у них такие же, как у цикланов, они не обладают окислительным постоянством и теплостойкостью, помогают инициированию окисления при хранении на складе. Поэтому их верхнее допустимое содержание максимально 5 об,%.(Нефть и уголь, 22, 11, 1980).Для повышения постоянства реактивных топлив при их хранении на складе в них добавляют ингибиторы окисления (обычно не более 24 мг/дм ) и дезактиваторы металлов (не более 6 мг/дм ). Топлива должны иметь хорошие низко- термические свойства (низкая температура в начале кристаллизации, удовлетворительные вязкостно-термические характеристики и пр), обеспечивающие необходимое использование топлив самолетами на больших высотах и зимой. При низких температурах может отделиться растворенная в топливе вода,что препятствует дозировке топлива,вызывает засорение трубопроводов ипр. Поэтому самым действенным способом является добавка в топлива0,1-0,3 мас.% этилгликолевого эфираилиметилгликолевого эфира,Повышение теплостойкости топливдостигают как гидрогенизационнымили кислотным рафинированием, чемустраняют неуглеводородные и ненасыщенные соединения, так и добавками0,05-0,1 мас.% веществ, обладающихдиспергационными и антиокислительными свойствами (алифатические амины и пр.). Иэносостойкие свойстватоплива повышают добавками 0,0050,05 мас.поверхностно-активных веществ,Известны и другие способы производства, обработки и введения примесей в реактивные топлива (Чертков Я.Б.Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. - М., Химия, 1968; Паушкин Я.М,Химический состав и свойства реак"тивных топлив. М.: Изд-во, АН СССР,1958, Чертков Я.Б., Большаков Г.Ф.,Гулин Э,И. Топлива для реактивныхдвигателей. - Л 1964", Нефть и уголь, 142519714, 78, 1972; Нефть и уголь, 22, 11,1980,К характерным признакам жидких реактивных топлив, относят высокую теплотворную способность, как можно более высокую плотность, низкую температуру застывания, низкую вязкость, незначительную агрессивность по отношению к конструкционным материалам, 10постоянство при хранении на складе,транспортировку и безопасность приманипуляции с ними,Из приведенных обзоров и другихисточников (Ланда С. Синтетические 15топлива. СНТЛ Прага и СНТЛ Братислава, 1960) вытекает, что самым ценным компонентом реактивных топлив ижидких углеводородных ракетных топливявляются нафтены, 20Кроме известных способов производства нафтеновых углеводородов риформингом нефтяных фракций, связаннымс гидрогенизацией следует иметь в виду гидрогенизацию концентратов ароматических углеводородов или самих ароматических углеводородов на металлах восьмой группы периодической системы (платина, цирконий, родий, палладий) на других металлах 6 и 8 групп 30на кислых носителях (патент СШАУ 3085035, патент ГДР Р 115692; патент Франции й 2741973; патент Бельгии У 842187), или же на магнезиально-силикатных носителях (патент Япо 35нии 54-017902, 1979), Гидрогениэациюненасыщенной углеводородной фракции,содержащей 80 мас,7. алкилароматических, полиароматических углеводородов,инденов и/или алкинилароматики, осуществляют на катализаторах, содержащих никель и/или кобальт на окисиалюминия в качестве носителя (патентБельгии У 827893). Каталитическуюгидрогенизацию углеводородов, содержащих 10 мас.7 ароматики, осуществляют на катализаторах, содержащих никель, вольфрам, фтор на окиси алюминия в качестве носителя, при 260 о427 С и парциальном давлении водорода 501,4-28 ИПа (патент Голландии У 7503437),Недостатком является то, что в смесиуглеводородов нафтены находятся обыч-но в более низких концентрациях,чемоптимальные. Как правило, необходима55дегидроциклизация, затем алкилирование и гидрогенизация. Хотя и отдельные ступени технически легко управляемы, но для топливных целей они являются слишком дорогими, Так, например,палладий на цеолитах катализирует гидрогенизацию ароматических углеводородов и в присутствии серы и ее соединений (химия и технология топлив имасел, У 6, 14, 1976), на платине иактивированном угле гидрогениэируютизомеры диизопропилбензола на диизопропилциклогексан (Либерман А.Л.,Докл, АН СССР, 107, 93, 1956),Наиболее близким к предлагаемомуспособу является способ полученияуглеводородного топлива путем гидрированияалкилароматических углеводородов на катализаторах, содержащихникель или кобальт, молибден иливольфрам нанесенных на окись алюмиЭония при 200-400 С, давлениях 1,030,0 ИПа (патент Бельгии У 827893,кл. С 10 С, 1975). В качестве сырьяиспользуют смесь, содержащую до80 мас,7 алкилароматических и полиароматических соединений.Однако получают топливо, имеющее высокую температуру застывания,Цель изобретения - получение топлива с низкой температурой застывания из побочных продуктов производства нефтехимического сырья.Применение способа согласно изобретению выгодно там, где в крупнотоннажном масштабе производят кумол,этилбензол или же другие алкилбенэолы, причем в качестве побочных продуктов возникают диалкилбензолы идругие ароматические углеводороды. Преимуществом предлагаемого способа является также возможность комплексной утилизации всех продуктов алкилирования бензола, в том числе остатков дистилляции на качественные топлива или же компоненты топлив, несложность технологии, оборудования и возможность формирования состава топлив, затвердевающих при низкой температуре, в зависимости от потребностей и сырьевой базы,В качестве исходного сырья могут служить прежде всего побочные продукты производства кумола гетерогенно и/или гомогенно катализированным алкилированием бензола пропеном, причем преимущественно смесью дииэопропилбензолов, изопропилбенэола, метилизопропилбензола и других ароматических углеводородов, а также побочные продукты производства этил 14251 97бензола, в том числе диэтилбенэола, или остатки дистилляции после отделения основной части диэтилбенэола,Ввиду того, что остатки дистилляции5 производства этилбензола и кумола могут содержать и разбавленный или суспендированный алкилирующий катализатор или другие примеси, с точки зрения повышения долговечности катализатора гидрогенизации, остатки дистилляции перед подачей в гидрогениэа,цюо дифференциально перегнать, или же это сырье очистить другим извест,ным способом. Аналогично возможно использовать и побочные продукты производства бутилбензола, октилбенэола, дифенила.Гидрогениэацию можно осуществлять в жидкой или паровой фазах, с орошае мым катализатором, причем катализатор может быть гомогенным, суспендированным или во взвешенном состоянии, но с технической точки зрения самым пригодным является гетерогенный гидро,генизационный катализатор на твердом слое. В качестве катализаторов гидрогениэации могут служить все катализаторы, применяемые для гидрогениэации ароматики чаще всего на базе ,металлов восьмой группы периодической системы, как, например, платина, палладий, иридий и родий обычно на носителях, далее никелиевый катализатор Ренея, кобальтовый катализатор Ренея, но чаще всего никель и кобальт на носителях, Пригодными являются и катализаторы на базе металлов и их соединений шестой группы периодической системы и особенно в комбинации с соединениями или металла40 ми восьмой группы. Гидрогенизацию с применением чистого водорода или же циркуляционноговодорода можно осуществлять прерывис 45то, полунепрерывно, но наиболее подходящим является непрерывный способосуществления,П р и м е р 1Остаток дистилляции производства кумола алкилированием бензола пропеном на фосфатном ка.талиэаторе состоит из изомеров дииэопропилбензола и его состав, следующий, мас. ; изопропилбензол 5; 1,3 диизопропилбензол 21, 1,2-диизопропилбензол 18; 1,4-диизопропилбензол 19,8; 1-метилизопропилбенэол 7,1-метил-иэопропилбензол 1,8, 1-этил-иэопропилбенэол 7; 1-этил- -изопропилбенэол 0,7; 1-этил-изопропилбенэол 1, 1; диметилиэопропилбензол 12,6, инданы около 4; индены 0,5, нафталины 0,3, дифенилы 0,2; другие ароматические углеводороды до 1, Плотность дистилляционных остатков 778 кг/м; 90 , общего дистилляционного остатка выкипает при атмосферном давлении в интервале 199 о209 С, температура воспламенения 65,5 С,Гидрогениэацюо дистилляционного остатка осуществляют при атмосферном давлении или же давлении, близком атмосферному, на гранулированном никелевом катализаторе (катализатор состоит иэ 40 мас,% никеля на гамма- окиси алюминия в качестве носителя) в слое объемом 100 см . Над слоем катализатора находится 100 см колецэ Рашига, на которых происходит предварительно нагревание гидрогенизируемого сырья до температуры, близкой к температуре гидрогенизации. Гидрогениэация ароматических колец происходит на орошаемом катализаторе или же паровой фазе, причем применяют избыток водорода по термодинамическим причинам, а также из-за необходимости отвода гидрогенизационного тепла. Полученные результаты, в зависимости от реакционных условий, приведены в табл.1. Свойства продукта опыта 5 следующие; удельная масса 823,9 кг,м-3вязкость 2,3110 Па с, температурао застывания ниже, чем минус 80 С,температура вспышки (закрытый тигель) 62 С, интервал кипения от 186 до 240 С, число кислотности 0 мг КОН/г, бромное число меньше, чем 0,01 г Вг/100 г.Полученные продукты сами или же в смеси с реактивным керосином используют как качественное реактивное топливоП р и м е р 2, В вращающийся автоклав объемом 1 дм помещают 300 гЭдистилляции от производства кумола, По примеру 1 и 30 г порошкообраэного никелевого катализатора Ренея и водород до давления 15 МПа. Затем содержимое автоклава при постоянном вращении нагревают до 160 С.При этой температуре происходит гидрогенизация в течение 4 ч, причем при пониженииобщего давления на 14 МПа повышают давление водородом на 20 МПа, Конверсия ароматики достигает 99 ., Продукт после отделения катализатора имеето 5 температуру застывания ниже -82 С, остальные свойства аналогичны свойствам по примеру 1. Эту фракцию используют как низкозатвердевающее топливо для реактивных двигателей или как компонент ракетных топлив.П р и м е р 3, Гидрогенизацию остатка дистилляции производства кумола по примеру 1 осуществляют в паровой фазе на никелево-хромистом катализаторе. Сначала активируют никелево-хромистый катализатор (черной окраски, таблетированный, 4,5 х 4,5 мм, с насыпной массой 1150 г/дм и удельной поверхностью 129 м/г, с содержа кием никеля 53,5 мас,% или 67,7 мас.окиси никеля и содержанием хрома 17,48 мас.%, т,е. 25,3 мас, . окиси хрома) пропусканием азотно-водородоной смесью при 180-200 С в течение 25 8 ч, При 175 С, давлении 3,93 МПа и загрузки катализатора остатком 0,06 г/(смкат ч) и с подачей водорода 106 см о/(см кат,ч) достигают конверсию ароматики в нафтены 65,8 , а в таких же условиях при 160 С - 84,5 .На таком же катализаторе при 160 С и давлении 3,94 МПа гидрогенизируют ароматику остатков дистилляции произ 35 водства этилбензола алкилированием бензола этиленом после предварительной дифференциальной дистилляцииз при загрузке катализатора О,1 г/(см х х кат ч) и подачей водорода 40 100 см /(см кат,ч) с конверсией 73 .,П р и м е р 4. С помощью гидрогенизационной аппаратуры, которая,кроме вспомогательного оборудования,состоит из напорного реактора из нержавеющей стали с внутренним диаметром 49 мм и общим объемом 2 дм, снабженного регулированием температуры,осуществляют непрерывную каталитическую гидрогенизацию остатков дистилляции производства кумола по примеру 1. В качестве гидрогенизационного катализатора применяют никелевый катализатор на алюмосиликатах как носителях с диаметром цилиндров 4-5 мм. Катали 55 затор в активированном состоянии содержит 66,2 мас,% никеля, причем активирование осуществляется в потоке водорода при 200-280 С в течение 10 ч. Реакционные условия и полученныерезультаты непрерывной гидрогенизацииароматики в нафтены приведены в табл,2.Температура застывания продуктовогидрогенизации ниже 80 С, причем 98 овыкипают в интервале 168-242 С/101 КПа,остальные свойства продуктов аналогичны свойствам по примеру 1. Этипродукты сами или их фракция с т.кип,о180-242 С или же в смеси с другимитопливами пригодны в качестве реактивного или ракетного топлива.П р и м е р 5. В реактор, описанный в примере 4, помещают 1000 смьникелевого катализатора с содержанием 41,5 мас.% никеля на окиси алюмиония, который активируют при 200-275 Св потоке водорода в течение 12 ч.На этом катализаторе напрерывно гидрогенизируют остаток дистилляции производства кумола по примеру 1. Условия реакции и полученные результатыприведены в табл.3,Продукты гидрогенизации застываютпри температуре ниже -82 С и 98 мас, .из них выкипают при 165-240 С/101 кПа,Остальные свойства аналогичны свойствам по примеру 1. И возможно применить самостоятельно или в смеси сдругими топливами, например в качестве компонентов авиационного керосина 4 или 6 (КАКА), полностьюсоответствующего ЧСН 656518 как реактивное или ракетное топливо.П р и м е р 6. Гидрогенизациюсмеси алкилбензолов и другой ароматики, описанную в примере 1, в коли-,честве 200 г осуществляют при 170190 С и давлении водорода 12,7514,7 МПа при каталитическом воздействии 20 г никелевого катализатораРенея в течение б ч во вращающемсяавтоклаве из нержавеющей стали.Получают прозрачную жидкость в количестве 209 г, т.е. в выходе на сырье 104,5Конверсия ароматическихсоединений на нафтеновые достигаетпрактически 100%. Температура застыования гидрогената ниже -83 С. Из этого гидрогената 98 мас.выкипают при176-240 С/101 кПа.П р и м е р 7, Непрерывную гидрогенизацию остатков производства этилбензола после отделения этилбензолаи содержащих в основном диэтилбензолыи остатки катализатора осуществляютна оборудовании, описанном в примере 1, В качестве гидрогенизационногокатализатора в количестве 1000 смэ применяют никелевый катализатор, нанеСенный на окись алюминия как носитель, причем неактивированный он соержит 41,5 мас,7 никеля, Активироание катализатора осуществляют водо- одом при 200-275 С в,.течение 12 чАроматическое сырье (остатки проэводства этилбензола) состоит из, 10 ас,7; алкилбенэолы 6,2 инданы 18,4 ндены 3,6, наФтены 8,3; дифенилы 51,6, карбазол 9,9; другие ароматические углеводороды 1,4 и битумных веществ 0,6. Интервал кипения состав ляет 23-330 С/101 кПа, Удельная масса 962 кг м ,Температура застывания и температура вспышки не известны. Его гидрогениэацию осуществляют при 202 С и общем давлении 3,93 МПа, при 20 объемной скорости дозировки ароматического сырья 0,323 чи водорода 280 ч , При этих условиях достигают гидрогенизацию ароматических углеводородов 79 . Продукт гидрогенизации слегка желтоватый и имеет интервал ,кипения 249-330 С/101 кПаП р и м е р 8. Сырье, описанное в примере 7. прерывисто гидрогениэируют во вращающемся автоклаве из не ,ржавеющей стали объемом 1 дм , Б ав 3 токлав загружают 200 г остатков перегонки из установки для производства этилбензола, 20 г никелевого катализатора Ренея и водород. Гидро 1 гениэацию осуществляют в ечениеО ,5 ч при 170-190 С и давлении водорода 13-15 ИПа. Получают 218 г гидрогениза, что представляет собой 109% продукта в пересчете на сырье, при- щ чем конверсия ароматических углеводородов достигает 99,4 Е,Гидрогенизат прозрачньп, с незначительной Фиолетовой опалесценцией и температурой застывания около - д 5 65 С.П р и м е р 9. Сырье, описанное в примере 1, загружают в количестве 350 г в автоклав, описанный в примере 8, объемом 1 дм , причем к катализатору3 гидрогениэации добавляют окисный никелево-хромистый катализатор (ИхОСг;0) описанный в примере 3. Давление водорода в автоклаве при температуре гндрогенизации от 22 С дс 55о 40 С удерживают ат 12 до 15 И 1 а, Конверсия дроматических углеводородов достигает 982, После отделения катализатора получают 312 г жидкого тополива с температурой застывания -91 С.П р и м е р 10. Проводят, как впримере 1; только в качестве катализатора применяют никелево-молибденовый катализатор на окиси алюминияв количестве 45 г, температуру гидрогениэации варьируют от 260 до 280 С,Конверсия ароматических углеводородов составляет 947, После отделениякатализатора получают 309 г жидкоготоплива с температурой застывания-93 С,П р и м е р 11. Проводят, как впримере 1, только в качестве катализатора применяют реформирующий платиновый катализатор после применения в течение 1 г на установке риформинга, перед этим катализатором применяют еще молибден-кобальтовый катализатор (на окиси алюминия), который работает в качестве передконтакта. Температуру передконтакта поддероживают в интервале от 290 до 315 Си температуру на платиновом катаолиэаторе от 240 до 265 С, причем общее давление в реакторе составляет2,5+0,3 МПа, При загрузке катализатора 0,44 г мг- кат ч конверсия ароматики достигает 867 и температуразастывания таким образом полученноого топлива составляет -89 С.П р и м е р 12. В автоклав, описанный в примере 8, объемом 1 дм вносят 350 г остатка дистилляции из производства алкилбензола, как промежуточного продукта производства алкиларилсульФоната натрия, в котором алкил состоит из 10-13 углеродных атомов, Дистилляционный остаток состоит из смеси диалкилбензолов в количестве 69 мас,7, причем остаток до 1003 представляет моноалкилбензолы, триалкилбензолы, диФенилалканы, алкилдиФенилалканы и малое количество ближе неидентиФицированных соединений. Температура застывания -45 С.оДалее в автоклав прибавляют 10 г порошкообразной окиси никеля, 20 г порошкообразного окисного никелевохромистого катализатора и 20 г кобяльто-молибденового катализатора. Гицрогенация, гидрогенолизомеризация в другие изменения приведенного осо татка осуществляют при 285+15 С, при" чем давление в автоклаве прорынным приводом удерживают на уровне 151 4251 97 Таблица 1 Подачаводорода,см /(см кат ч) Подача дистилляционных остатКонверсияароматики внафтены, 7 Опыт Температурагидрогениоэации, С ков,г/(см кат ч) 70,7 50 120 64,1 140 200 89,1 100 140 99,1 50 140 99,9 140 50 таблица 2-1бъенная скорость, ч ыход гидроениаируеного Родукта иа сырье,2 Конверсия аронатики на кафтаны(алкилцикланы),3 ОбцеедавлениеМПа Расход ката"лиаатсрататку дистилляции,гl(снвкат ч) Температура гндрогеннзаацнн, С водорода остатков дистилляции арона" тики 394 103,7 89,9 0,360 0,467 О,4 ОО О,2 В 3,92 1 вв 102,8 87,1 440 0,36 191 3,.93 1 ОЗ,2 89,1 З 70 О,З 398 1 Вв 0,533 103,5 87,7 492 0,42 3,9 О 188 30 МПа. После истечения 1 О ч реакцию прерывают, содержание автоклаваохлаждают, причем центрифугированиемотделяют суспензию катализаторов.Получают 324 г жидкого продукта с температурой застывания -7,2 С, которыйможет быть компонентом топлив, застывающих при низких температурах,Формула изобретения Способ получения углеводородного топлива путем гидрирования алкилароматических углеводородов при повыпенных температурах и давлении на катализаторе, содержащем никель или коО, 140 0,488 0,298 0,152 0,103 балы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения топлива с низкой температурой застывания, в качестве алкилароматических углеводородов используют побочные продукты алкилирования бензола этиленом или пропиленом с числом атомов углерода в алкильной цепи 2-3 и процесс проводят 1 О при давлении 0,1-30 ИПа, температуре 120-315 С с гидрированием ароматических углеводородов на 64,1- 1007 в нафтеновые углеводороды.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Чехословацкой Социалистической Республики.14 1425197 Таблица 3 Обьемная скорость, ч Общеедавлеи асхад каталнатара х остату дистилляцни,/(си кат ч) одорода остатковдистнлляцароматйхн эо о,гг 3,9 17119 О,31 Э,9 327 о,вв,оэ,327 вв о,г Э,9 1 ОЭ 9,77 о,гв о.,г 3,91 Составитель В.Назинаактор Н.Бобкова Техред М.Ходанич Корректор Н,Король Заказ ая наб д. 4 оизводственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 438/23 Тираж 464 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, РаушсКонверсия ероиатихи на нафтены (алхияцнклены),Т 99,4 9 В;6 99,0 Подписноемитета СССРткрытий ыход гидрогеннируеиого нроцукиа сырье, Т 103,9 1 О 3,7 103,6