Способ извлечения галлия из алюминатных растворов

(54)(57) 1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ, включающиих контактйрование с азотсодержащимкомплексообразующим сорбентом, ол и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повьппения степени извлечениягаллия в щелочных средах, в качестве азотсодержащего комплексообразующего сорбента используют полифункциональный сорбент, содержащий ую группу,и функциональнуюспособную образовывать хелаязь с оксимной группой через оксим уппую с галлий2.щ и й.нальнообразном и Способ по с я тем, м сорбенте ующая групп том же угл тарном зве Способ по с я тем, ьной группхелатную й полифун жит группы тличаю- полифункционая и хелатоированы на од м атоме в его.1,то вокси асаакикадэу Хи ы и ероднне. эле п.1, отличто в качествы, способнойсвязь с оксимнкциональный с унк аво ционалвыват ойрбена У со где. К ттн=мон 1 ) с 0СООН-,-9 ОЭН, ) С 5, 0112 ю РО(ойт)т РНОя, алкил ЪМ",-ОН-,-9 Н 1- С -мнон, - мн- мн -СНО - О- -9- 1 водород, фенильна ная или аминогруп ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ ОПИСАНИЕН ПАТЕНТУ- водород или органические радикалыИзобретение относится к химической технологии, конкретно к извлечению галлия иэ щелочных растворов с помощью хелатных ионообменников, и может быть использовано для иэвле чения галлия иэ алюминатных растворов, образующихся при получении окиси алюминия.Известен способ получения галлия из раствора Байера, который образуется при получении окиси алюминия и содержит примерно 10-500 мг/л галлия, путем экстракции органическими смесями, состоящими из разбавителя и экстрагента, выбранного из группы замещенных оксихинолинов (1).Недостатком данного способа явля. ется то, что используемые экстракционные смеси не обладают селективностью по отношению к галлию в алюминатных растворах и в значительной степени растворяются в данном раство. ре, что не позволяет организовать промышленное извлечение галлияНаиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения галлия из алюминатных растворов, включающий их контактирование .с азотсодержащим комплексообразующим 30 сорбентом ( 2 1По данному способу извлечение галлия ведут с помощью монофункционального хелатообразующего аминокарбоксильного ионита, имеющего иминоди- З 5 уксуснокислые функциональные группы,Недостатком данного способа является то, что используемые при его осуществлении смолы обладают относительно малой селективностью по от ношению к галлию в щелочных алюминатных растворах.Целью изобретения является повышение степени извлечения галлия в щелочных средах. 45Поставленная цель достигается способом извлечения галлия из щелочных алюминатных растворов, включающйм их контактирование с аэотсодержащим комплексообразующим сорбентом, 50 в качестве которого используют поли- функциональный сорбент, содержащий оксимную группу и Функциональную группу, способную образовывать хелат. ную связь с оксимной группой через 55 галлий.При этом в качестве азотсодержащего комплексообразующего сорбента используют полифункционлльный сорбРвтсодержащий оксимную группу и функцинальную группу, способную образовыва 1хелатную связь с оксимной группойчерез галлий.Кроме того, в лолифункциональномсорбенте оксимная и хелатообраэующ;группы фиксированы на одном и том жуглеродном атоме в его элементарномзвене, а в качестве Функциональнойгруппы, способной образовывать хелап,ную связь с оксимной группой, полифункциональный сорбент содержит грувпыгде В и В 2 - водород или органические радикалыЪй - ,-ОН-;ЭН, - С 5 Н,=МОН, С=О, - ВНОН, - МН- М Н,-СООН, - 505 Н, ) С =5, -СНО, - 0-, - 5 - , Р ОЯ 1, РО(ОР 2) 2, РН (ОР ) з,где К - водород, Фенильная, алкильная или аминогруппа.Технология способа заключается вследующем,Алюминатные растворы, содержащие галлий, контактируют предпочтительно в динамическом режиме с полифункццональными сорбентами, имеющими хелато. образующие группы, способные образовывать хелатную связь с оксимной группой через галий, Данные сорбенты могут быть в водородной или соле- вой (натриевой, калиевой, кальциевой, магниевой и т.п.) Формах.Примерами таких хелатных смол являются смолы, содержащие амидоксимгруппу, полученные в результате взаи модействия полимеров винилцианидных мономеров таких, как акрилонитрил, с-хлоракрилонитрил, винилиденцианид, метакрилонитрил и т,д или сополиме ров винилцианидных мономеров или других этилено-ненасыщенных мономеров, образующих сополимер с оксиламином или производными оксиламина смолы, которые образуются в результа те гомополимериэации производных винилцианида, полученных при помощи взаимодействия мономеров винилцианида таких, как акрилонитрил, с(;хлоракрилонитрил, винилиденцианид, метакрилонитрил и т.д. с оксиламином или окси11709амин-производными, или полимеризации упомянутых производных винилцианида с другими этилено-ненасыщенными моно- мерами, смолы, которые получают в результате взаимодействия полимеров, таких как стиролдивинилбензольный сополимер, фенольные смолы, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и т.д., содержащие химически активные группы аминов такие, как хлорметильную груп О пу, группу сульфонилхлорида, группу карбонилхлорида, изоцианатную группу, эпоксигруппу, альдегидную группу и т.д, с соединениями нитрила, содержащими амино- или иминогруппу, такими, 15 как аминоацетонитрил, аминомалеонитрил диаминомалеонитрил, дицианодиамид, иминодиацетонитрил, 1-амино- цианоэтан, 4-аминобензонитрил, 1- амино-цианопропан и т.д,и последующего взаимодействия реакционного продукта с оксиламином или производным оксиламина, смолы, которые получают в результате взаимодействия реакционного продукта упомянутых сое динений нитрила, содержащих аминоили иминогруппу, и оксиламина или.производного оксиламина с упомянутыми смолами, содержащими аминовую химически активную группу, смолы, ЗО которые получают в результате взаимо- действия галогенизированных смол, таких как галогенизированный сополимер стирола и дивинилбензола, фенольная смола и т.д которые содержат группуЗ 5 (моно) сульфокиСлоты, группу карбоновой кислоты, группу фосфорной кислоты, групйу дитиокарбоновой кислоты, алкиламиногруппу и т,д, с продуктом реакции упомянутых соединений нитри О ла, содержащих амино- или иминогруппу, и группу оксиламина или производного оксиламина смолы, которые получают в результате реакции конденсации соединения, содержащего по 45 крайней мере одну амидоксимную груп" пу в молекуле, такого как бензамидоксим, бензиламино-И-метандиаминододиоксим, бензиламино-Х-этандиамидодиоксим,(2-бензимидазолилтио)ацет О амидоксим, (2-бензимидазолилтио)- этиламинодоксим, (2-бензимидазолилтио)пропиламидоксим, 1,2-бензисоксазол-З-ацетамидокси, 5-фтор,2-бензиоксазол, З-ацетамидоксим, фенилсуль финил-ацетамидоксим, (3-хлорфенилсульфинил)-ацетамидоксим, и т.д., смесей. этих соединений или смесей 59 4этих соединений с анилином, резорци-"ном, З-аминопиридином, 4-аминопиридином, 4-аминобенэолкарбоновой кислотой с формальдегидом, эпихлоргидри.ном, эпибромгидрином и т.д,; смолыкоторые получают в результате взаимодействия полимера, такого как сополимер стирола и дивинилбензола, фенильной смолы, полиэтилена, полипропилена и т,д., содержащего альдегид"ную группу или группу кетона, соксиламином или производными оксиламина смолы, которые получают в результате взаимодействия упомянутойсмолы, содержащей аминовую химическиактивную группу, с соединением, содержащим амино- или иминогруппу ипо крайней мере одну -ИОН группу (А)в молекуле, таким как аминоацетальдоксим, иминодиацетальдоксим, аминобензилидендоксим, аминоалкилбенэилдендоксим, аминобензгидроксамоваякислота, аминоалкилбензгидроксамовая кислота и т.д. или смесью этихсоединений 1 смолы, которые получаютв результате реакции конденсацииформальдегида, эпихлоргидрина, эпибромгидрина, и т.д, с соединением, содержащим по крайней мереодну -ИОН группу (А) в молекуле, таким как алкиламинобенэилидендоксим,формилбензилидендоксим, бензилидендоксим, бензгидроксамовая кислота,алкиламинобенэилодендоксим, алкиламинобензгидроксамовая кислота,алкиламинометанбенэилидендоксим,алкиламинометанбенэгидроксамоваякислота, алкиламиноэтанбензилидендоксим, алкиламиноэтанбензгидроксамавая кислота, формилбензилидендоксим, формилбензацетальдоксим, бензизоксазолацетальдоксим, бензизоксаэолацетогцдроксадоксим, бензизоксазолацетогидроксамовая кислота,фенилсульфинилацетальдоксим, алкиламинофенилсульфинилацетальдоксим,алкиламинофенилметилсульфинилацетальдоксим, алкиламинофенилэтипсульфинилацетальдоксим, алкиламинофенилкарбонилацетальдоксим, алкиламино.метилфенилкарбонилацетальдоксим,бензилдиоксим, бензилоксим, бенз -имидаэолилтиоацетальдоксим и т.д.смесью упомянутых соединений илисмесью упомянутого соединения с анилином, реэорцином, З-аминопиридином,4-аминопиридином, 4-аминобензол(мо=но)сульфокислотой, 4-аминобензол 1110959карбоновой кислотой и т,д или солупомянутых смол с щелочными металлами или щелочноземельными металлами,такими как натрий, калий, кальций,магний и т.д,До настоящего времени приведенныесорбенты не использовались для извле.чения галлия из сильнощелочных алюминатных растворов, таких как водный Ораствор агюмината натрия в процессеполучения окиси алюминия способомБайера. Псэтому хелатные смолы данного типа не эффективны для извлечения галлия из сильнощелочных водных растворов, содержащих алюминийи имеющих следующий состав, г/л:Са 0,01-0,5; А 10 50-120 и МаО100-200.Количество хелатной смолы, которое используют для контакта с раствором, варьируют в зависимости отконцентрации галлия в обрабатываемомрастворе и вида используемых хелатных смол и может быть определено 25при помощи проведения предварительных экспериментов.Температура контактирования хелатной соли с содержащим галлий раствором не имеет каких-либо специальных 30ограничений, и в общем случае составляет 10-100 С, Время контактированиятакже не имеет специальных ограничений и .достаточно контактирования втечение нескольких секунд. Десорбцию галлия с хелатных смол можнопроводить соляной, серной, азотной,фосфорной кислотами, сульфидом натрия,иминодиуксусной кислотой,этилендиаминтетрауксусной кислотой и т.д. 40или при помощи нагревания смолы. Отделенный таким образом галлий можетбыть восстановлен в металлическийгаллий известными методами, напри-мер при помощи получения из него 45галлатов натрия и их электролиза.П р и м е р 1. 10 см полимера виниламидоксима (далее хелатная смола1); полученного в результате взаимодействия полиакрилонитрилового волокна, хлоргидрата оксиламина и водного раствора гидрата окиси натрия,помещают в колонну с диаметром 12 мм .100 см водного раствора алюминатанатрия из процесса получения окисиалюминия способом Байера, содержащего 189 ррв (долей на миллион) Са,42000 ррах А 1 и 123 800 ррах Ма, пропускают сверху вниз через колонну в течение 2 ч, после чего в фильтра те определяют с,одержание Са и А 1 и рассчитывают степень их извлечения из раствора, Результаты данного примера приведены в табл.1.Таблица 1 Показатели Галлий Алюминий Концентрация металлов в фильтрате, ррах 8 41,960 Степень извлечения, 7 96 0,1Прим е р 2, По примеру 1 проводят извлечение галлия из раствора следующими хелатными смолами:Смола 2: винилсульфонамидметандиамиддиоксимовая смола, полученная при помощи хлорирования сополимерной смолы винил(моно)сульфокислоты и дивинилбензола в присутствии растворителя, тетрахлорида углерода и серы, продукта взаимодействия хлорирования с аминомалонитрилом и последующего взаимодействия реакционного продукта с оксиламином.чСмола 3: смола сополимера винилкарбоновой кислоты и амидацетамидоксима,. полученная в результате га - логенизации смолы сополимера акриловой кислоты и дивинилбензола фосгеном в присутствии растворителя, И,М- диметилформамида, а затем взаимодействия продукта с аминоацетамидоксимом.Смола 4: смола, содержащая =ИОН-группу, ИН-группу и -ОН-группу, полученная в результате взаимо - действия бензамидоксима, резорцина и формалина,Смола 5; смола сополимера виниламидоксим-дивинилбензол, полученная в результате взаимодействия сополимера акрилонитрила и дивинилбензила с оксиламином. 1Смола 6: смола сополимера винилдиамидодиоксима, дивинилбензола и акриловой кислоты, полученная в результате взаимодействия сополимера винилиден цианида, дивинилбензола и метилакрилата.Таблица 2 Тип смолы галлия алюминия 41900 17 23 41950 22 41850 12 41950 41900 41970 8309 14 41950 41990 10 26 41850 41950 12 41980 19 13 13 41850 14 10 41970 41960 10 16 41960 7 11709Смола 7: смола сополимера виниламидоксима и акриловой кислоты, полученная в результате сополимеризации реакционного продукта акрилонитрила,и оксиламина с этилакрила том и последующего гидролиза полученного в результате сополимера,Смола 8 получена в результате . взаимодействия хлорметилированной стиролдивинилбензольной смолы с диамиЛО номалеонитрилом и последующего взаимо- . действия полученного в результате реакционного продукта с оксиламином.Смола 9 получена в результате хлорирования сильноосновной ионо обменной смолы, содержащей триметиламиногруппу (Дуолита А) в присутствии 1,2-дихлор,2-дифлорэтанового растворителя, взаимодействия этой смолы с иминодиацетонитрилом и после дующего взаимодействия реакционного продукта с оксиламином.Смола 1 О получена при помощи хлорирования стиролдивинилбензольной смолы, содержащей группу (моно)суль фокнслоты (Дуолит С) с фосгеном в присутствии растворителя Х,И-диметилформамида и последующего взаимодейсвтия этой смолы с аминоацетамилоксимом.Смола 11 получена при помощивзаимодействия 1,2-бензизоксазол-Зацетамидоксима, резорцина и формалина.Смола 12 получена в результатевзаимодействия 5-фтор,2-бензизоксазол-З-ацетамидоксима, фенола и формалина,Смола 13 производится промьппленностью и содержит группу амидоксима,имеет товарную марку Дуолит СЯ.Смола 14:смола, содержащая сольнатрия группы амидоксима, полученнаяв результате взаимодействия смолы акрилонитрилтетраэтиленгликольдиметакри 5лата (в молярном отношении 1:0,2) соксиламином в присутствии растворителя, толуола, и обработки щелочью полученной таким образом смолы (воднымраствором гидрата окиси натрия).Смола 15 получена в результатевзаимодействия смолы акрилонитрилэтиленгликольдиметакрилат (в молярном отношении 1:О, 15) с оксиламиномв присутствии растворителя, тетрахло 55рида углерода. Смола 16 получена в результате взаимодействия смолы акрилонитюил 59 8этиленгликольмонометакрилат (в молярном отношении 1:0,25) с оксиламином в присутствии растворителя, ксило ла.Результаты анализа фильтратов на содержание галлия и алюминия приведены в табл,2,Содержание в фильтрате,РРш П р и м е р 3. 10 смз хелатной смолы 1 контактируют по примеру 1 в течение 4 ч, а затем через колонну пропускают в течение 30 мин 50 смф водного раствора 103-ной кислоты. Далее смолу промывают 50 смз воды, а затем дважды повторяют в такой же последовательности контактирование сорбента с растворами и каждый раз анализируют содержание галлия н алюминия в фильтратах. Результаты данно го опыта приведены в табл.3, КонтактыПервыйВторойТретий959 те, р ртп галлия алюминия 41950 42000 10 4 41950 1170Таблица 3 Содержание в фильтраная в результате взаимодействия смолы поликонденсации бенэоилимино-этандиамидодиокмима, анилина и формалина с монохлоруксусной кислотой и последующей обработки щелочью реакционного продукта с использованием водного раствора гидрата окиси кальция,Хелатная смола 22 содержит =ИОН-группу, -ИН -группу,И-группу и -ОН-группу, получается в результате взаимодействия 1,2-бензисоксазол-З- ацетогидроксамовой кислоты, 3-аминопиридина, резорцина и формалина.15П р и м е р 4. 10 см смолы, содержащей =ИОН-группу, ИН 2-группу и -ОН-группу, полученной в результате взаимодействия 2-аминометилбензилиндендоксима, реэорцина и формалина (обозначается: хелатная смола 17) контактируют с раствором алюмината натрия, содержащим галлий по примеру 1, Результаты данного опыта приве дены в табл,4,4 25Таблица 4 юминий Концентрация металлов в фильтра 40850 30 37 те, ррах Степень извлечения, 7. 80 27 П Р и м е р 5. По примеру 1 проводят извлечение галлия из раствораследующими хелатными смолами:Хелатная смола 18 содержит =ИОНгруппу, -ИНОН-группу,И-группу и=ИОН-группу и соль Иа-СБ Н-группы, 50получена в результате взаимодействия сополимера виниламидоксим-дивинилбензол с дисульфидом углерода ипоследующего взаимодействия реакционного продукта с водным раствором 55гидрата окиси натрия,Хелатная смола 21 содержит =ЮНгруппу и соль Са группы СООН, полученХелатная смола 23 содержит =ИОН- группу иИ в груп, получается в результате взаимодействия 8-формилхино,пина, бензальдегида (бенэойного альдегида) и формалина с целью смолообразования и последующего взаимодействия смолы с оксиламином.Хелатная смола 24 содержит =ЮНгруппу и -ОН-группу, получается врезультате взаимодействия 2-оксибенэилидендоксима, резорцина и формалина.Хелатная смола 25 содержит =МОНгруппу и )ИН-группу, получается в результате взаимодействия 2-Б(М-метиламиноэтил)бензилидендоксима, Ы-метиланилина и формалина.Хелатная смола 26 содержит =ИОНгруппу и )С=О-группу, получается врезультате взаимодействия 2-формилбензилидендоксима, бензилоксима иформалина,Хелатная смола 27 содержит три=ИаОН-группы на блок смолы, получается в результате взаимодействия бензилдиоксима, бензилидендоксима и формалина.Хелатная смола 28 содержит =МаОНгруппу, Иан 2-группу и -МНМН 2-группурполучается в результате взаимодействия сополимеракрилонитрила и дивинилбензола с сульфатом оксиламина и водным раствором гидразина.Хелатная смола 29 содержит-ИНСН 2 СНИНСН СН ИЙ-группу, получается в результате взаимодействия сополимера акрилонитрила и дивинилбензола с окислами хлоргидратом и водным раствором диэтилентриамина,Результаты анализа фильтратов насодержание в них галлия и алюминияприведены в табл,5,1170959 12 Таблица Тип смолы Основные функциональные группы смолы Содержание в фильтрате,ррв 1 галлия алюминия 18 4928 41960 41965 П р и м е р 6. По 10 г каждой из которые применялись для синтеза хед 5хелатных смол 1 и 17 добавляют в латной смолы 1 в примере 1, сильно см того же водного раствора основной ионообменной смолы Дуолит алюмината натрия, что использовался Аи хелатной смолы Сумихелат в примере 1 затем содержимое встря-10 типа дитиокарбаминовой кислоты .Э40кивают в течение 1 ч. Далее каждую (производится фирмой Сумитомо Кеми" из смесей разделяют на хелатную кал Компани ЛТД). Полученные результасмолу и водный слой и определяют ты приведены в табл.6. концентрации галлия и алюминия, ко- П р и м е р 8. Проводят извлече- торые остаются в водном слое. ние галлия по способу, являющемусяПолученные результаты приведены базовым объектом, для чего в 100 смз в табл,6, того же водного раствора алюминатаП р и м е р 7, По примеру 5 про- натрия, что использовался в примере водят извлечение галлия с использо, добавляют 10 г экстрагента Келекс ванием полиакрилонитриловых волокон., 100, имеющего структурную Формулу.Сн, н,С Н - С - Н 2 - О - СН 2 - СН У3 2ОНСнбн (.н1СРги который производится фирмой Эшлэнд 80 г керосина, затем смесь встряхиКемикэл Компани, 10 г н-деканола и вают в течение 1 ч. Далее смесь раз70959 4 3деляют на водный слой и слой органики и определяют концентрации галлия и алюминия, которые остаются в водном слое. Полученные результаты приведены в табл,6,Таблица 6 Тип хе Пример ие в расрп 1 аге люминия 41960 1 4196 ляет повызвлечения в том, что он позна 50-757. степенья из алюминатныхению с базовым об 970 сить астворов п ектом 11 и Дуолит А87 41100 по галлия наалюминия ме ппленного получени роизводства окис Байера,п 010 е телекс 100 тодо оставитель Р.Пенз ехред МеКузьмаорректор Г.Решет Редактор Н.йвыдка 7/56 Тираж 541 ВНИИПИ Государственногпо делам изобретени 13035, Москва, Ж, Ра 11 одписнкомитета СССРи открытийская наб., д, 4/ аказ 47 илиал ППП "Пате Ужгород, ул, Проектная,5 Хелатяаясмола 1 5 Хелатнаясмола 17 6 Полиакрилонитриловыеволокна умихелат 0-10 186 41 Как показывают примеры 1-5 исравнительные примеры 6-8, хелатные смолы, которые используются в данном способе, могут селективно и обратимо 5 извлекать ионы галлия в многоцикличном процессе из сильноосновных водных растворов, таких как водные растворы алюмината натрия, которые образуются при получении окиси алюминия О методом Байера. Технико-экономическая эдФективность описываемого способа заключа бом-прототипом 2 1, тем самым ечивая возможность организаци