Способ получения модифицированныхалкидных смол

Сфвз Советскик Социалистически и РеспубликОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ(51)М. Кл.з с присоединением заявки йо Р 26045.54/23-05(23) Приоритет -Опубликовано 15,04,81. Бюллетень Йо 14Дата опубликования описания 17,04,81 . С 08 С 63/48 Государствеииый коиитет СССР оо делам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛКИДНЫХ СМОЛ Изобретение относится к получению лакокрасачных материалов, в частности алкидных смол, которые применяют в производстве лаков, эмалей, грунтовок и других многочисленных лакокрасочных материалов, используемых в качестве защитных, декоративных, электроизоляционных и других органических покрытий.Известен способ получения алкидных смол путем взаимодействия растительных масел, многоатомных спиртов, многоосновных кислот или их ангидридов ,в. присутствии модификатора 1.Однако использование в производстве алкидных смол дефицитного природного сырья, например растительных масел и канифоли, используемой. в качестве модификатора, удорожает продукцию алкидных лакокрасочных материалов. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения алкидных смол путем взаимодействия таллового или растительных масел, или их жирных кислот, многоатомных спиртов, многоосновных кислот или их ангидридов и модификатора, в качестве которого используют одноосновные алициклические кислоты (канифоль) 21.Основными исходными компонентами;входящими в рецептуру алкидных смол,являются, вес.Ъ:Масло растительное 45-55КаниФоль 10-24Многоатомные спирты. Получение алкидных смол осущест вляют в две стадии.На первой стадии проводят алкоголиз триглицеридов жирных кислот вприсутствии канифоли, а затем полученный продукт этерифицируют много основными кислотами или их ангидридами. Эту стадию проводят до достижения заданных параметров - кислотного числа и вязкости.Однако при получении алкидных смол 25 по данному способу используют дефицитное, дорогостоящее природное сырьерастительного происхождения - канифоль и растительные масла, что удорожает производство. Кроме того, ис пользование канифоли в синтезе алкиц153-165 86-94 ных смол ограничено влиянием ее насвойства смолы. Канифоль - монокарбоновая кислота алициклического строенияи использование ее в рецептуре позволяет снизить жирность алкидной смолы. Однако введение канифоли в рецептуру смолы ограничено увеличениемкесткости покрытий и повышением полидисперсности, что ведет к ухудшениюзащитно-эксплуатационных свойств.Использование жирных или одноосновных алициклических кислот приводит к обрыву цепи алкидной смолы иповышает полидисперсность.Цель изобретения - улучшение защитных свойств покрытий на основеалкидных смол и удешевление целевого 15продукта.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения модифицированных алкидных смол путем взаимодействия таллового или раститель Оных масел или их жирных кислот, многоатомных спиртов, многоосиовных кислот или их ангидридов и модификатора,в качестве модификатора используют10-24 вес.Ъ от общего содержаниякомпонентов кубовых остатков произ.водства капролактама - Х-масло следующего состава, масс.Ъ:Олигомеры циклогексанона 61.-66Дициклогексилдианон 12-24ЗОЦиклогексанол 3-10Циклогексанон 1- 2Фенол 1- 3Легколетучие компоненты ОстальноеКубовый. остаток Х-масло являетсякрупнотоннажным отходом производствакапролактама и имеет следующие химические свойства:число омыления, 40мг КОН/г 33-39Иодное число, гЭ/100 гКарбонильное число, Ъ 5- 7Гидроксильное число, мг КОН/гКислотное число,мг КОН/г 1- 2Содержащиеся,в составе Х-маслареакционноспособные ненасыщенныеолигомеры циклогексанона в условияхпредлагаемого способа получения алкидных смол взаимодействуют с остальными компонентами и образуют новые,модифицированные смолы. 55Способ осуществляется следующимобразом,В реакционный аппарат загружаютрецептурное количество растительныхмасел и многоатомных спиртов и про.водят процесс алкоголиэа известнымспособом. Затем в алкоголизату добавляют многоосновные карбоновые кислоты или их ангидриды и кубовый остаток - Х-масло,1 Процесс поликонденсаций проводят до получения смолы с заданными свойствами.В случае проведения процесса азеотропным способом в реакционную массу на стадии поликонденсации- вводят. расчетное количество ксилола, учитывая содержание в реакционной массе легколетучих компонентов кубового остатка - Х-масла, который в дальнейшем учитывается и при растворении смолы.При осуществлении предлагаемого способа в рецептуре алкидной смолы содержатся следующие компоненты, :Масло растительное 45-55Кубовый остаток - Х-масло 10-24Многоатомные спирты (глицерин или пентазритрит) 11-18Фталевый ангидрид 10-33Малеиновый ангидрид 0- 3При введении кубового остатка ниже верхнего предела допускается наряду с ним введение канифоли.П р и м е р 1. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ, содержащей 10 кубового остатка без учета легколетучих компонентов, в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным холодильником загружают 53 г льняного или подсолнечного масла, 13,7 г пентаэритрита и нагревают смесь до 200 С, затем нри этой температуре вводят 0,02 г катализатора (кальцинированную соду) и проводят реакцию переэтерификации (алкоголиз) при 240- 250 ОС до достижения растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте в отношении 1:5.Затем смесь охлаждают до 180 С, вводят 23,3 г фталевого ангидрида и 10 г кубового остатка следующего состава, масс.Ъ:Олигомеры циклогексанона 66Дициклогексилдианон 24Циклогексанол 10Циклогексанон 2Фенол 3Легколетучие ОстальноеОдновременно проводят загрузку ксилола для азеотропа, после чего содержимое колбы нагревают до 220- 235 С н проводят стадию поликонденосации. Контроль реакции осуществляют по снижению кислотного числа и нарастанию вязкости. Синтез смолы . считают оконченным при достижении кислотного числа не более 20 мг КОН/г смолы и вязкости 50-ного раствора в ксилоле по вискозиметру ВЗ50-70 с.П р и м е р 2. Для получения алкидной смолы для лака типа ГФ, содержащей 16,6 кубового остатка без учета легколетучих компонентов 8 трехгорлую колбу с мешалкой, термо-.5 О 15 20 25 30,35 40 45 50 .55 60 65 метром, ловушкой и обратным холодильником загружают 46,1 г льняногоили подсолнечного масла, 15,1 г глицерина, 16,6 г кубового остатка состава, приведенного в примере 1, инагревают смесь до 200 С. Затем приоэтой температуре вводят 0,02 г катализатора (кальцинированную соду) ипроводят реакцию переэтерификации.(алкоголиз) при 240-250 С до достижения растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте в отношении1;5.Затем смесь охлаждают до 180 С,вводят 22,2. г фталевого ангидрида.По окончании загрузки содержимоеоколбы нагревают до 220-235 С и проводят стадию поликонденсации. Контроль реакции осуществляют по снижениюкислотного числа и нарастанию вязкости. Синтез смолы считают оконченным при достижении кислотного числане более 20 мг КОН/г.смолы и вязкости 50-ного раствора в ксилоле повискозиметру ВЗ40-60 с,П р и м е р 3. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ,содержащей 24 кубового остатка безучета легколетучих компонентов, втрехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным холодильником загружают 45,6 г подсолнечногоили льняного масла, 13,1 г пентаэритрита, 24 г кубового остатка состава,приведенного в примере 1, и нагревают смесь до 200 С, затем при этойотемпературе вводят 0,02 г катализатора (кальцинированную соду) и проводят реакцию переэтерификации (алкоголиз) при 240 250 до достижениярастворимости пробы переэтерификатав этиловом спирте в отношении 1:5.Затем смесь охлаждают до 180 С,вводят 17 г фталевого ангидрида й1,3 г малеинового ангидрида. Поокончании загрузки содержимое колбынагревают до 220-240 С и проводятстадию поликонденсации азеотропнымметодом. При этом в качестве растворителя азеотропной смеси используютлегколетучие компоненты кубовогоостатка, учитываемые в дальнейшемпри разведении смолы. Контроль осуществляют по достижении кислотногочисла не более 20 мг КОН/г смолы ивязкости 50-ного раствора в ксило-ле по вискозиметру ВЗ40-60 с.П р и м е р 4. Для полученияалкидной смолы для лака типа ПФ,содержащего 20 кубового остатка безучета легколетучих компонентов, втрехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным холодильником загружают 35 г жирных кислот таллового масла, 20 г кубовогоостатка - Х-масла следующего состава, масс.%:Олигомеры циклогексанона 63 Дициклогексилдианон 12Циклогексанол 3Циклогексанон 1Фенол 1Легколетучие компоненты Остальное21,4 г фталевого ангидрида, 3 гмалеинового ангидрида нагревают до220-230 фС, загружают 20,6 г пентаэритрита и 1,5 ксилола от реакцион-,ной массы с учетом легколетучихкомпонентов кубового остатка - Х-масла. Затем подключают азеотропнуюсистему, нагревают до 240-250 фС ипри этой температуре проводят стадиюполиэтерификации. Контроль реакцииосуществляют по снижению кислотногочисла и нарастанию вязкости. Синтезсмолы считают оконченным при достижении кислотного числа не более20 мг КОН/г смолы и вязкости 50-ного раствора в ксилоле по вискозиметРУ ВЗ60-80 с,П р и м е р 5. Для полученияалкидной смолы для лака типа ГФ,содержащего 10 кубового остатка безучета легколетучих компонентов, втрехгорлую колбу; с.мешалкой, термометром и ловушкой загружают 42,2 голеина Ш, 10 г кубового остатка -Х-масла, состава, приведенного впримере 4, 19,1 г глицерина, нагревают до 230 ОС и проводят стадию этерификации до достижения кислотногочисла.не более 10 мг КОН/г. Затемдобавляют 27,7 г фталевого ангидрида и 1 г малеинового ангидрида, нагревают до 230+5 С и при этой температуре реакционную массу выдерживают при перемешивании до достижениякислотного числа не более 20 мгКОН/г смолы и вязкости 50-ногораствора в ксилоле по вискозиметруВЗ50-70 с. П р и м е р б. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ, содержащего 17 кубового остатка без учета легколетучих компонентов, .в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным хо- лодильником загружают 44 г талловогс масла (с содержанием смоляных кис" лот 20); 22,0 г фталевого ангидрида, 17 г пентаэритрита, нагревают до 220-230 С, проводят процесс этеорификации до кислотного числа порядка 30 мг КОН/г. Затем в реакционную массу загружают 17 г кубового остатка - Х-масла состава, приведенного в примере 1, и 1,5 ксилола от реакционной массы с учетом легколетучих компонентов кубового остатка Х-масла. Затем подключают азеотроуную систему, нагревают до 240-250 С и при этой температуре проводят стадию полиэтерификации. Контроль реакции осуществляют по снижению кислотного числа и нарастанию вязкости. Синтез смолы считают оконченным при цостижении кислотного числа не бо821450 КОН/г и вязкости 50-ного раствора вксилоле по вискоэиметру ВЗ140190 С. Получение алкидной смолы с использованием кубового остатка - Х-масла позволяет снизить полндисперсность системы и улучшить защитно-эксплуатационные свойства покрытий в связи с тем, что кубовый остаток участвует в реакции как полимеризационноактивное соединение,в своем составе не . 10 1. Цвет по метрическо шкале, мг Не темнее е о-Не т неенее 220 т 13 т 50- первы - второ 2. Внешн 500 0 0 Соотв Проэрач- Сооный, возможна незначительная опа- лесценция Соо Прозрачный, возможна незначительная опалесценция Чистота Соотв. отв. а нпроыйиметьическлю 40-60-70 54,4. Вязкостьпо вискозиметру ВЗ при 20 фС, с,0 Содержан елетучих еществ, Ъ 52+ 5 Не бол боле 6. Кислотно число, мг К 20 8,мене е менее Не менее0,35 Твердостленки лака 0,42 0 35, 0,3 Не более2 боле лее 20 мг КОН/г смолы и вязкости 60-ного раствора в ксилоле по вискоэиметру ВЗ4050 с.П р и м е р 7. Для получения лака типа ГФпоступают также как в примере 1, но берут 34 г жирных кислот таллового или растительного масла, 17,5 г глицерина, 32,5 г фталевого ангидрида, 16 г кубового остатка состава, приведенного в примере 1. Процесс проводят до достижения кислотного числа не более 12 мг Слой лака Соодолженбыть прозрачныйи не иметьмеханических включений исыпи 8. Время высы- Не болехавия до сте,5пени 3 при 80 С,Прозрачный, возможна не- значительная опалесценция Слой лака долженбыть прозрачныйи не иметь механических включений исыпи Слой долж быть зрач и не механ ких в чений сыпи 3,0 50 Ф 2 51,0821450 содержит сложноэфирных групп, что приводит к снижению удельного содер. жания сложноэФирных группировок в смоле.физико-механические свойства лаков, эмалей и грунтовок на основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению, приведены в табл. 1, 2 и 3.Таким образом, введение в рецептуру алкидной смолы в качестве модификатора кубовых остатков производствакапролактама - Х-масло приводит кудешевлению целевого продукта; лаки,эмали, грунтовки на основе смолы,полученной предложенным способом, неуступают по физико-механическим свойствам покрытиям, полученным на основе алкидной смолы с использованиемв качестве модификатора канифоли, апо своим защитным свойствам превос"ходят их. Таблица 1 е те 130 5 0 0 50 7 оотв Соо ач- воз озрачй, воз в можна значи ная о лесце не- ель тель ация лака Соо тв. л Соотв Слои долж быть зрач оот проый име и м к ичес клюмехан ких в чени. сыпи че сы чений.сыпи,3 3 0,28 О,Не более 22 1 е бол боле Не боле 5 Прозрачный, возможна незначительная опалесценция Слой лакадолженбыть прозрачныйи не иметмеханических вклюСоотв . Проный мож зна ная лес Прозрачный, возможна незначительная опалесценция Слой лакадолженбыть прозрачныйи не иметьмеханических включений исыпи й лака жен ь прочный е имет аничес вклюий и и821450 12 Таблица 2 ОбразецБез изме-нения Коррозия30 поверхности Без изменения Темные пятнана 20 поверхности Темные пятнана 8 поверхности Точечнаякоррозияна 40поверхности Темные пятнана 20 поверхности Коррозия100 поверхности но Г 2 1 Отдельныеочагикоррозии Темные точки на 2поверхности Без изменений Коррозия50 поверхности Коррозия 100 по- верхности Коррозия45 поверхности Коррозия 5 поверхности Без изменений Коррозия35 поверхности;ПФна основе алкидной смолы,полученнойсогласно 23 Пфна основе алкидной смолы,полученнойсогласноизобретению Пфна основе алкиднойсмолы, полученнойпо,2 ( Пфна основе алкидной смолы,полученнойсогласноизобретению Гфна основе алкидной смолы, полученной согласГфнаоснове алкидной смолы, получен -ной согласно изобретению(пример 7) Пфнаоснове алкидной смолы,полученнойсогласно (2( Пфна основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению (пример 4) Коррозия 50 Коррозия , Коррозия поверхности 100 поверх. поверхности ности Темные пятна Точечная на 30 поверх-коррозия ности на всейповерхнос- ти Коррозия,от- Ксррозиядельные точ- . на .30 поки на 30 верхностиповерхности13 14 821450 Таблица 3 Наименование показателей ГФна основеалкидной смолы,полученной согласно изобретению Гфна основеалкидной смолы,полученной согласно Г 21 Требования,предъявляемыетехническимиусловиями1. Время вйсыхания до степени 3при 18-22 С, ч. Не более 24 6 24 2. Твердостьпленки, усл.ед Не менее 0,35 0,58 0,35 3. Прочностьпленки при ударе,кг/см Не менее 50. 50 50 Не менее 72 Без изменений Без изменений 4. Стойкостьпленки к действиюводы, г 5 Испытание вовлажной камере,сутки: Не нормиро-.вано Участки мелкихпузырей до 20поверхности Пузыри,по всейповерхности Состояние металла Несколько точеккоррозии Чистый 6. Испытание в солевой камере, сутки; Без изменений 1-20 Пузыри по всейповерхности Участки пузырейдо 10 поверхности 30 Точки коррозии.до 10 поверхности Металл чистый Состояние металла Точки коррозиидо 10 поверх- ности Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 171138 Тираж 530 Подписноефилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения модифицированных алкидных смол путем взаимодействия таллового или растительных масел, или их жирных кислот, многоагомных спиртов, многоосновных кислот или их ангидридов и модификатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения защитных свойств покрытий на основе алкидных смол и удешевления целевого продукта, в качестве модификатора используют 10- 24 вес, от общего содержания компонентов кубовых остатков производства капролактама - Х-масло следующего со става, масс.: Олигомеры циклогексанона 61-66 Дициклогексилдианон 12-24 Циклогексанол 3-10 Циклогексанон 1- 2 Фенол 1- 3 Легколетучие компоненты Остальное Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Дринберг А. Я. Технологияпленко 6 бразующих веществ, Л Гос-химиздат, 1953, с. 399. 2; Технологический регламент производства пентафталевого лака ПФ,