Способ получения сополиэфирамида

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 08 С 69/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийИностранцы Джорджо Делла Фортуна и Лучано Эоттери(72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Аник СцА" (Италия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИЭФИРАИИДА Изобретение относится к производству термопластичных эластомеров, основой которых служат сополиэбирамиды и которые состоят из статистически распределенных областей мягких и жестких молекулярных цепей, связанных между собой эфирными связями. Эти термопластичные эластомеры обладают улучшенной стойкостью к нагреву и углеводородным жидкостям, таким как топливо, смазочные материалы и др.Известен ряд сополимеров, получаемых поликонденсацией сложных диэфиров с гликолем низкого молекуляр ного веса и полигликолем, как правило, полиоксиалкиленгликолем, молекулярный вес которого находится в интервале между 1000 и 3000.Эти материалы обладают совершенно особой морфологией, так как они образуются из твердь 1 х кристаллических зон (твердые сегменты), утопленных в аморфных областях, имеющих эластомерный характер (мягкие сегменты). Такие твердо-мягкие структуры являются причиной того, что эти полимеры классифицируются, как упругопластичные материалы, т.е. материалы, которые могут бить превращены в готовые товары, обладающие упругими свойствами и имеющие преимущества по сравнению с обычными пластическими материалами, так они могут быть без больших затрат и быстро подвергнуты превращениям, таким как переработка методом литья под давлением, экструзия (непрерывное выдавливание), компрессионное прессование, ротационное прессование, выдувание и т.д.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эФфекту к предлагаемому является способ получения сополиэфирамидов реакцией диэфирамида дИола и поликсиалкиленгликоля при нагревании в инертной атмосФере 13.Полимер, получаемый по известному способу, является термореактивным, что ограничивает возможность его использования.Цель изобретения - придание полимерам термоэластичных свойств. указанная цель достигается тем, что в способе получения полиэфирамидов реакцией диэфирамида, диола н полиоксиалкиленгликоля, в качестве диэфирамида используют М,М -ди 1003760карбметоксибензоилгексаметилендиамин,В качестве полиоксиалкиленгликоля используют политетраметиленэфиргликоль.В качестве диола используют 51, б-гексадисл.Для предлагаемых сополимеров могут быть представлены два типа молекулярных звеньев:1 Оа) -о-ыа-о-б-в-С-Я И ЮО 0б) - о- -о-С-в-С+,15О 0в которых символ Р А С представляетсобой двухвалентный радикал, источником которого являются полиоксиалкиленгликоли молекулярный Вес кото Орых находится в интервале между 400и 3500, символ А представляет собойдвухвалентный радикал альфа, омегадиоксиалкана, молекулярный вес которого составляет менее 250, символ йпредставляет собой двухвалентный радикал диэфирамида.Звенья типа а) образуются при реакции диэфирамида с полиоксиалкиленгликолями, молекулярный вес которыхсоставляет свыше 250 и, предпочтительно, находится в интервале между400 и 3500. Характерными примерамитаких полиоксиалкиленгликолей являются следующиеполи-(1,2-пропиленокси)-гликоль, 35поли-(1,3-пропиленокси)-гликоль,поли-(тетраметиленокси)-гликоль,сополимеры с концевыми гидроксильными группами, либостатистического,либо блочного типа окиси этилена и 4 О1,2-пропилена и сополигликоли тетрагидрофурана и метилтетрагидрофурана.К числу диодов низкого молекулярного веса, которые при реакции с диэфирамидом образуют короткие макромолекулярные сегменты, относятсяалициклические, линейные и ароматические гликоли,Рекомендуемые диолы,являющиесяпроизводными двухвалентных углеводородных радикалов, содержащих от 2до 14 углеродных атомов, являютсятакими, как этилен, пропилеи, тетраметилен, гексаметилен, додекаметилен, циклогексил, 2,2-диметилтриметилен, циклогександиметилен, Особенно пригодным является 1,б-гександиол.Аналогично этому продукты, обладающие хорошими технологическими характеристиками, получаются при одновременной реакции. двух различных типов 6 Одиэфирамида полиоксиалкиленгликоляс двумя гликолями низкого молекулярного веса.Сополиэфирамидом, наиболее пригодным для предлагаемого способа, 65 является получаемый из й,й-дикарбметоксибензоилгексаметилендиамина(бйТ),1,б-гександиола и политетраметиленэфиргликоля с молекулярнымвесом, находящимся в интервале между 600 и 2000,Данные полимеры получают правильным образом в соответствии с известными способами трансэтерификации иполиконденсации. Такой способ осуществляется путем нагревания смеси,образуемой диэфирамидом и полиоксиалкиленгликолем с избыточным количеством 1,б-гександиола в присутствии катализатора, при температуре,находящейся в интервале между 220и 240 С: на этой стадии производится отгонка метанола, образовавшегосяво время реакции трансзтерификации,Реакцию ведут в инертной среде приэнергичном перемешивании и продолжают до тех пор, пока не будет собрано теоретическое количество метанола. Этот период времени являетсяФункцией температуры, .типа используемого катализатора и выбранного избытка гликоля.На этой стадии процесса образуется фор-полимер низкого молекулярноговеса, который превращают в полимер нужного молекулярного веса путем дистилляции при высоких температурах (250-270 С), при перемешивании и при остаточном давлении ниже 1 тор (1 мм рт, ст.) с удалением избытка гликоля низкого молекулярного веса и гликоля, образовавшегося во время реакции поликонденсации, причем отгонка сопровождается перегруппировкой сополиэфирных звеньев и эта перегруппировка ведет к статистическому распределению этих звеньев в макромолекулярной областиПродолжительность реакции поликонденсации является функцией выбранныхрабочих условий и обычно находится в интервале между 1 и 4 ч,Несмотря на то, что можно пользоваться самыми различными типами катализаторов, особенно пригодными оказались алкоголяты титана, в особенности, тетраизопропилат титана, который вводят, для большого удобства дозирования, разбавленным в изопропаноле,Обе стадии процесса - трансэтерификация и поликонденсация - обычно осуществляют в отсутствии растворителей, так как материалы находятея в расплавленном состоянии. Хотя предлагаемые сополимеры обычно являются стабильными, все же рекомендуется вводить в них, в особенности в случае некоторых композиций, стабилизаторы, обесПечивающие стойкость к действию нагрева и ультра-фиолетового излучения.50 Механические характеристйки такихсоголиэфирамидов могут .быть модифицированы путем прибавления некоторыхнеорганических добавок, таких какугояьчая сажа, силикагель, окись алюминия, стекловолокно, для, того, чтобы был улучшен модуль упругости материала еГредлагаемые сополиэфирамиды,в связи с тем, что они содержат всвоей молекуле предварительно сфор-:. 0мированные амидо-группы, являющиесяисточником водородных связей, обладают улучшенными механическими характеристиками по сравнению с обычнымисходными термоэластомерными материалами, содержащими исключительно полиэфирную матрицу, так как присутствие связей такого типа между цепямидействительно благбприятствует разделению кристаллической и аморФной 20Фаз, наличие чего является специфической характеристикой термоэластомеров.В приведенных ниже примерах "проценты" представляют собой весовыепроценты, характеристическая вязкость(,.Ч.) выражается в дл/г и измеряется для раствора в Феноле-тетрахлорэтане 50:50 по весу, при 25 С при0,5 Ъ-ной концентрации.Температуру плавления определяютметодом дифференциального термическоГо анализа и считают, что температура соответствующая минимум эндотермической кривой, получается прискорости нагревания, равной 10 С Зэв минуту,Для определениятехнологическиххарактеристик образцов полимера,приведенных в некоторых примерах,.пользовались следующими методами: 40Предельная нагрузка: ОЙ5 3504/53;Сопротивление растяжению: Ой5 3504/53;Постоянная усадка при 10-ном 45удлинении; Ой 5 3504/53;Модуль кручения по Клашу Бергу:А 5 ВМО 418/ОМ ;Постоянная усадка при сжатии, ЪА 5 ВМО 395/Метод В;Ударная вязкость по Изоду:А 5 ВМО 256/56;Твердость по Шору: А 5 ВМО 2240;Набухание в масле. А 5 ВМ тип 3:А 5 ВМО 471;Набухание в топливе А В:55.А 5 ВМВ 471;Набухание в топливе С; А 5 ВИО 471.Приведенные выае стандарты изменялись следующим образом:при определении усадки при сжатии 60упругое восстановление образца после его деформирования осуществлялосьпри той температуре, при которойпроизводилось испытание, а не прикомнатной температуре, 65 опыты по набуханию производилисьс образцами размером 1 х 4 х 12 мм;опыты по определению сопротивлениярастяжению производились при скорости растяжения, равной 50 мм в минуту.Образцы готовили методом компрессионного прессования при температуре,превышавшей на 20-30 С температуруплавления данного полимера, последний предварительно высушивали при100 С в течение 5 ч в вакууме.П р и м е р ы 1-3. В трехгорлуюколбу объемом 500 мл, оборудованнуюмешалкой, трубкой для ввода инертного газа и холодильником для отгонкиметанола и гександиола, загружают100 г мономерного б МВ, 56,8 г1,6-гександиола, 0,05 ммоль тетраизопропилата титана и различные количества полиоксиэтиленгликоля (сосредним молекулярным весом 1500) дляполучения начальной реакционной смеси с концентрацией, соответствующей5, 10 и 15 мол. Ъ, соответственно(из расчета на мономерный б МВ) полиоксиэтиленгликоляКолбу повторноэвакуируют и каждый раз заполняютазотом, После этого ее помеиают вбаню из псевдоожиженного слоя песка,предварительно нагретого до 240 С,и когда масса расплавится, начинаютперемешивание. По прошествии 40 минреакция трансэтерификации заканчивается и начинается реакция поликонденсации, которую ведут при 270 С,при остаточном давлении около 0,5 тор(0,5 мм рт, ст,). Как только массаполимера достигнет желательной вязкости, давление в колбе доводят доокружающего давления при помощиинертногогаза и колбу быстро переносят в охлаждающую баню с водой.ПЬсле охлаждения полимер имеет видбелой массы, которую подвергают дроблению во вращающейся лопастной мельнице. Технологические и Физико-химические характеристики ряда образцовприведены в табл. 1,П р и м е р 4. При примененииметодики, описанной в предыдущих примерах,100 г б МВ вводят в реакциюс 56,8 г 1,б-гександиола и 45,4 гполиоксиэтиленгликоля со средним молекулярным весом, равным 1000. При-.бавляют 0,05 моль тетраизопропилататитана и 187 мг й, М-бис-( -нафтил)"парафенилендиамина в качестве теплового стабилизатора. По прошествии 135 мин реакции получают полимер, вязкость которого () составляет 1,35 а температура плавления равна 248 С. Технологические характеристики полимера следующие:Твердость по Шору, шкала О 59Предельная нагрузка, МПа 2631 300 36 58 40 45 50 55 кристаллической фазы. Уровень кристал личности в образцах является Функцией скорости охлаждения и скорости кристаллизации при различных температурах.60Для того, чтобы продемонстрировать высокую скорость коисталлизации предлагаемых сополимеров, причеМ укаэанная высокая скороеаь является Основанием воэможности применения 65 Сопротивление растяжению, МПаПредельное относительноеудлинение, %.Усадка при сжатии (25 С),ЪУсадка при сжатии (100 С),% П р и м е р ы 5 и б, При примене- нии той же методики, которая употреблялась в примерах 1-3, 100 г б МТ вводят в реакцию с 36 г 1,6- гександиола и с различными количествами политетраметиленэфиргликоля со средним молекулярным весом, равным 2000. Прибавляют 0,05 ммоль тетраиэопропилата титана в качестве катализатора вместе со 184 мг 4,4 ф -бис- (о(, - Ы -диметилбенэил)-дифениламина в качестве теплового стабилизатора для полимера. Физико-химические характеристикии технологические свойства полимеров приведены в табл2, в которой указан также состав полимера в весовых процентах макромолекулярных сегментов, содержащих твердую Фазу (ГН) диол низкого молекулярного веса.П р и м е р ы 7-10, Прииспользовании аппаратуры, описанной в предшествующих примерах, и при применении тех же способов получают сопо-лиэфирамиды различного состава, которые образуются при реакции между б МТ, 1,6-гександиола (молярное соотношение между б МТ и 1,б-гександиолом равняется 1:2,1) с раэличными количествами полиокситетраметиленгликоля со средним молекулярным весом 1000,В качестве катализатора употребля. ют тетраиэопропилат титана в количестве 0,022 мол. % по отношениюк 6 МТ и выводят в качестве теплового стабилизатора 4,4 -бис-( Ы.- о-диметилбенэил)-дифениламин в количестве, составляющем 0,14 из расчета на вес конечного полимера. В табл, 3 приведены технологические и Физико- химические характеристики образцов,П р и м е р 11. Для оценки технологических характеристик образцов сополиэфирамидов пользуются образцами, полученными компрессионным прес- сованием, охлаждавшимися в прессе при помощи проточной воды. Характеристики полукристаллических материалов являются функцией количества 10 35 20 25 1 35ст андартных методов прессования, определяют степень кристалличноститолько что отпрессованных образцов,а также после отпуска при температурах, лежащих на 40 О С ниже температуры плавления (температура при максимальной скорости кристаллизации) дляинтервалов времени, находящихся винтервале между 10 и 30 мин , Процент кристалличности определяют путем дифференциальных калориметрических измерений. В табл, 4 приведеныполученные результаты.Процент кристалличности по существу не подвергается влиянию типа отпуска. Как видно из табл. 4 при применении данных полимеров и простыхспособов, без,специфических способовохлаждения или отпуска, можно получить высокое процентное содержаниетвердой кристаллизованной фазы.П р и м е р 12. Для эластопластических материалов ключевыми элементами их рабочих характеристик являются однородность модуля при различныхтемпературах и ширина темпеоатурногоинтервала, в пределах которого саммодуль сохраняет значения, представляющие интерес для практических при-менений.Для сополиэфирамидов различногосостава были определены величины модуля Е при различных температурахи полученные значения были сравненыс сополиэфиром (без водородных связей) аналогичного состава с точкизрения содержания твердых и мягкихсегментов.Величины модуля, приведенныев табл. 5, были измерены при помощидинамического вискоэластомера "реовиброн", с использованием кольцеобраэных образцов, с применением специально модифицированных зажимови без введения поправки на длинуобразцов.Полученные данные показывают,что изменение модулей, как Функциитемпературы, происходит в более узком интервале для сополимеров, содержащих амидные группы, которыеобладают способностью образовыватьводородные связи,П р и м е р 13(А, В, С). В трехгорлую колбу объемом 500 мп, обооудованную мешалкой, трубкой для ввода инертного газа и холодильником(удлиненной трубкой) для отгонкиметанола и гександиола, загружают100 г мономерного б МТ, 56,8 г гександиола, 0,05 ммоль тетраизопропилата титана, 45,4 г полиоксиэтиленгликоля (Р 80) со средним молекулярным весом 1000, эквивалентного20 мол. % по отношению к б МТ и1,135 мг 1 вангарда 445". Колбу повторно эвакуируют и каждый раз заполняют азотом. После этого колбу поУсадка присжатии (25 С) Предель"ное относительноеудлинение,Сопро,тивлениерастяжению, МПа Предельноя нагрузка,МПа Температура ь плавления,фС Относительная вязкост (1, 25 ф С) Мол,Продол- жительность пали- конденсациы,мин Пример 31,2 5,5 28 49,5 35,1 56,9 400 30 4228,5 38 259 530 253 600 21,5 29 250 Таблица 2 Предельное относительнае удлинение,Сопротивлениерастяжению Предельная нагрузка Температура плавле ния,ф С Харак- терис- тическая вязкость Продол- жительность по- ликонденденсацни, мин При мер ГН,119 260 618 270 400 33 58 45 700 255 38,5 15,0 1,48 95 мещают на песчаную баню, относящуюся к типу с псевдоожиженным слоем, который предварительно подогревают до 240 С и как только происходит рас- . плавление массы, начинают вести перемешивание. Реакция начинается мгно венно, протекает с выделением метанола и проводится при окружающем давлении, в атмосфере инертного газа.По прошествии 40 мин реакция трансэтерификации по существу завер шается и начинается реакция поликонденсации, которая протекает при 270 С, при остаточном давлении около 0,5 тор (0,5 мм рт. ст.).,Как только вязкость полимерной массы 15 достигнет ожидаемого значения, давление в колбе доводят до атмосферного при помощи инертного газа и. колбу быстро переносят в баню с охлаждающей водой. Полимер после охлаждения представляет собой белую массу, которую подвергают дроблению в ротационной лопастной мельнице.Нлч применении одного и того же спОсоба и варьировании количеств реагентов получают ряд сополимеров, имеющих различный состав; технологические и физико-химические характеристики этих полимеров приведены в табл. би 7.П р и м е р 14 (О, Е, Г), При З 0 применении способа, описанного в предшествующих примерах, и при употреблении различных количеств 6 МТ, попиоксиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 1500, гександиола 35 1 5 70 2,81 2 10 77 3,01 3 15 110 3 03(ЕО) (среднее соотношение между гександиолом и б МТ/Х = 2,1) проводится реакция и получаются сополимерыразличного состава, с различнымихарактеристиками, как приведено втабл, 8 и 9. При всех опытах в качестве антиокислителя употребляютрыночный продукт "вангард 445"вколичестве, равном 2,5 по весу иэрасчета на вес полиоксиэтиленгликоля, вводившегося в реакцию.П р и м е р 15 (6, Н, 1)Приприменении описанной выше аппаратурыи тех же способов, которые былиописаны в предшествующих примерах,получают сополиэфирамиды с низкими переменным содержанием твердой фазы путем осуществления реакции между б МТ, 1,б-гександиолом (малярноесоотношение между 1,6-гександиоломи 6 МТ = 2,1) и различными количествами полиокситетраметиленгликолем(РТИЕО) со средним молекулярным весом 1000. В качестве катализатораупотребляют тетраизопропилат титанав количестве 0,022 мол иэ расчета на б МТ и, в,качестве тепловогостабилизатора - 4,4 -бис-(с, сС-диметилбенэил)-дифениламин "вангард445"), в количестве, равном 0,95по весу из расчета йа вес РТИЕО приопытах С и Н и в количестве, равном3,3 по весу из расчета на весРТИЕС при опыте 1,В табл. 10 и 11 поиведены технологические и физико-химические характеристики соединений,фф 3м мфм СО цР М с с с-1 РЪм сЧ Г (Чщ с сЮ О"3(онажен) Ъ фНЗ ,о ф о м3 1 Л с с сФ 11 3; Э,о- ибд фЛфоэ од чхооянвн венбе 1,Я- 11 од чхоояецк венбеЩ ,1еИИ фЭ Я ибд винэьЫя чиЛМОИ ,эбЛхебэд 1 мэх ионхениоя ибдь 0 эжод эаимдох н % фд р1 эбЛхебэдиэх ионхеиоя ибд , ь 0 ажод эаиидох я % цр1 1 цаниэиоодЭ 0 К ибд эцоеи н Е ЛЕ 1 Юф Д, 00, ибд ииъежо ибп еяЩ 2 ОЯО 1едИ феяеКбаен венчиайаби(11) чхаояевк веяоэьихаибэхяебеу нии фиийеонэЫнояииод чхоончиэхижыообц1Пример 7 77 1,30 50 1,48 64,7 55 37 1,55 51,2 246 59 33 1,70 24 . 59 35,8 238 10 Таблица 5 Е(100 С)х 10, Е(150 С)х 10, Е(200 С)х 10 МПа МПа МПа Образец ГН,Е(25 С) х 10МПа 1,8 2,5 3,6 77 Контроль.ный А 80,5 0,85 1,4 Не определяется 1,0 1,6 2,2 2 51,2 3,6 Контрольный В 61,4 0,7 1,6 2,6 7,5 Таблица 6 Предельная нагрузка РЕСрмол.Опыт А 20 210 1,36 242 59,9 24,4 42,6 445 295 1,25 227 45,5 18,8 275 1,21 207 26,4 11,0 В 30 С 50 550 35,6 22,9 525 Таблица 7 Опыт Твердость, Усадка при 25-ном Усадка при 100-ном шкала О удлинении удлиненииСопро- тивление растяжениюМПа Предельное относительное удлинение,(ф) ) 25 С, дл/г Продолжительностьполиконденсации, мин Темпера- Твердость тура плав- сегментов ления, по весу,Предельная нагрузка, МПа Опы РЕЮ,мол,О 21,7 195 1,43 243 50,4 18,7 Е 32,6 300 219 36,7 1,39 11,3 Е 43,4 290 1,32 210 26,9 8,3 Таблица 9 Сопротивление Относительное Усадка. Усадка Твердость поОпыт растяжению, предельное при 25-ном при 100-ном Ц 1 ору, шкала 0МПа удлинение,удлинении удлинении 32,3 525 51 57 27,4 635 38 23,4 34 735 Таблица 10(Ч ) 25 ОС, дл/г Пр одолжи тел ьность поликонденсациимин Твердостьпо Опору,шкала 0 Опыт РТМЕО,мол.48 19,3 210 120 60 189 80 8,3 1,53 145 240 44 3,8 1,62 177 90 Таблица 11 Опыт Предельная Сопротивление нагрузка, растяжению, МПа МПа Усадка при Усадка при 25-ном при 100-ном удлинении удлинении Предельноеотносительное удлинение,39 820 41,0 13,0 42 690 22,7 46 865 25,4 11,2 М,й-дикарбметоксибензилгексаметилен 1диамин, а в качестве диола - 1,6-генсандиол,Формула изобретения Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании9 1251762, кл. С 08 0 20/30, опуб.лик, 1970 (прототип). ВНИИПИ Тираж 1610/50 Тираж 492 Подписное Филиал ППП "Патент",г,ужгород,ул,Проектная,4 Способ получения сополиэфирамида реакцией диэфирамида, диола и полиоксиалкиленгликоля в инертной атмосфере при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью придания полимерам термопластичных свойств, в качестве диэфирамида используют ТемператураплавленияС