294314

2943 4 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 11.Ч.1967 ( 1156098/23-4) МПК С 07 с 11/02С 07 с 3 62 Приоритет 11 Х 1966 и 18.1,1967,549192 и 610014, США Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДата опубликования описания 22.1 Ч.1971 АвторыизобретенияИностранцы Ниссим Калдерсон(Китайская Народная Республика) Иностранная фирма Гудиар Тайер знд Раббер КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЬХ УГЛЕВОДОРОДОВЙз 12 14Изобретение относится к технологии получения непредельных углеводородов с применением каталитической конверсии исходных олефиновых углеводородов, связанной с перемещением радикалов. 5Известен способ получения непредельных углеводородов путем конверсии олефиновых углеводородов, связанной с перемещением радикалов.Цель изобретения - получение непредельных углеводородов с различным молекулярным весом путем нового вида конверсии - метзтезиса, при котором преобразуется скелет илц конфигурация олефиновых углеводородов прц однократном обмене одинаковыми или разны ми группами между двойными связями в одной и той же или в разных молекулах, причем существо метатезиса поясняется следующей реакцией:2 А - СН=СН - В - +А - СН=СН - А+ 20+В - СН=-СН - В Эта цель достигается применением процесса конверсии - метатезиса, в котором согласно изобретению один или несколько олефиновых углеводородов общей формулыС=Ск," "р,где Кн Кг, Рз, К - радикалы, выбранные цз группы, содержащей алкил, арил, алкенил, алкарцл, арцлалкцл, циклоалкцл, ццклоалкенцл, водород, и по крайней мере один цз радикалов представляет собой арцл цли К - СНг, где К - алкцл, арцл, алкенцл, алкарил, арцлалкл, ццклоалкцл, циклоалкенцл, или водород контактируют с каталитической системой, содержащей по крайней мере одно органическое соединение металла группы 1 а, 11 а и б, 111 а Периодической системы элементов, соль молибдена цли вольфрама и по крайней мере одно соединение формулы Г - ОН, где К" - водород, алкцл, арцл, алкарцл, арилалкцл, алкенил.Оптимальным является использование каталцтической системы, содержащей галоцдорганцческое соединение алюминия, галоидную соль вольфрама и спирт, ц осуществление процесса в жидкой фазе при температуре не выше 100 С, например минус 20 - 50 С.Следует пояснить, что процесс метатезцса олефинов относится к химической реакции, прц которой один цли несколько непредельных реагентов, имеющих общую формулуКК,Сю Сю,К, К,где ряд атомов водорода, присоединенных к какому-нибудь углероду С; в получаемых продуктах, равен количеству атомов углерода, присоединенных к тому же углероду С, у реагентов; К Кь, К. и Ка - замещающие группы в продуктах, выбранные из группы, состоящей из замещающих групп реагентов, представленных Кь К, К и К, и по крайней мере одно из Ка, Р, К. н Ка - другая группа, кроме водорода.Соединения, имеющие только арпльную или К - СН-группу, т. е. простые альфа-олефины, участвуют только в перекрестном метатезпсе в присутствии других непредельных соединений.Лльфа-олефины способны легче полимеризоваться, чем подвергаться гомометатезису, Представителями этой группы являются пропилен, бутен, пентен, стирол, 1,4-гексадиен, винилциклогексан, аллнлбензол, винилтолуол и т. п,Концевые олефины, у которых К и К, расположенные на одном и том же атоме углерода, представляют собой арильную или К - СН-группу, так что К=Кь участвуют только в перекрестном метатезисе. Представптелямн этой группы являются изобутилен и 1,1-дпфенилэтилен.Концевые олефины, у которых К и К расположенные на одном и том же атоме углерода, отличаются от водорода, и разные, так что КФКь участвуют как в гомометатезнсе, так и перекрестном метатезпсе. Представителем этой категории олефинов является стирол,Три категории описанных вышс соединений состоят из олефинов с концевыми двойнымп связями. Эти соединения могут полпмерпзоваться в значительной степени, При этом полимеризация является побочной реакцией прн реакции метатезиса олефпнов. Внутренние олефины не вступают в побочную реакцию полимеризации.Соединения с двумя идентичными К-группами, представленными арильной или К - СН- группой, расположенной на разны., атомах углеродов двойной связи, так что К=Кз, могут подвергаться гомо- и перекрестному мста- тезису. Однако при гомометатезнсе происходит только аис-транс-изомеризация. Представитегде С; означает углероды, образующие двойные связи, Кь Кь Кз и К 4 - алкил, арил, алкенпл, алкарпл, арплалкпл, цпклоалкпл, циклоалкенпл и водород п по крайней мере один Кь Кь Кз или К 4 представляет (Л) арил и (Б) группу К=СНь где К - алкпл, арил, алкенил, алкарил, арилалкил, циклоалкил, циклоалкенпл, и водород, вступают в процесс взаимообмена, приводящий к образованию одного или нескольких непредельных продуктов, соответствующих формуле 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лями олефпнов этой группы являются бутен,гексен-З, октен, стильбен и т, п.Соединения, имеющие две или более К-группы типа алкильной или К - СН-группы, причем по крайней мере две из них разные и расположены у разных атомов углерода, могутподвергаться как гомо-, так и перекрестномуметатезису. Представителями этой группы являются н-пентен, н-гексен, н-гептен-З, и-октен, и т. п. К ним относятся также такие 2-иалкилбутены, как 2-этилбутен, 2-и-пропилбутен, 2-изобутилбутени т. п.; такие 2-алкенилбутены, как З-метил,4-гептадиен ит. п,; 2-арилбутены, например 2-фенилбутен и т. п.; 2-циклоалкилбутены, например 2 циклогексилбутени т, п.; 2-циклоалкенилбутены, например 2-циклогексенилбутенит, п.; 2-аралкилбутены, например 2-бензилоутени т. п.; 2-алкарилбутены, например2-толилбутен, К ним относятся также алкил-,алкенил-, арилциклоалкил - циклоалкенил -,арилалкил- и алкарил-замещенный пентен,например 2-метплпентен, 4-метил,5-октадиен, 2-фенилпентен, 2-циклогексилпентен,2-циклогексенилпентен, 2-бензилпентени2-толилпентен. Представителями этой группы являются также производные гексенов, ок-.тенов и высших олефинов.Принимают участие в перекрестном метатезисе и трех- и четырехзамещенные внутренниеолефины со всеми идентичными заместителямии заместителями типа арильной или К - СНгруппы, например метилбутенили тетраметилэтилен.Процесс метатезиса олефинов в соответствии с данным изобретением можно проводитьпри очень большом пределе температуры, примерно от - 100 С и ниже и до 200 С и выше.Эта реакция быстро протекает при комнатнойтемпературе.Прп веденин реакций метатезпса олефиновможно применять давление ниже атмосферного. Однако установлено, что удобно давлениеоколо 1 ат,м. При реакции газообразных продуктов удобно применять несколько повышенное давление, чтобы обеспечить подачу реагента пз газовой фазы в жидкую, в которой присутствует катализатор.К металлам, из которых можно приготовитьметаллорганическое соединение, представляющее первый компонент каталитической системы, предусмотренной данным изобретением,относятся литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, алюминий, галлий, индийи таллий, Предпочтительными металлорганическими соединениями являются соединениялития, натрия, магния, алюминия, динка икадмия, из которых наилучшим является соединение алюминия,Примерами металлорганических соединенийв качестве первого (Л) компонента катализатора в соответствии с данным изобретениемявляются соединения алюминия, имеющие неменее одной связи алюминий - углерод. Пред 2943145 10 15 ставителями таких соединений являются алюминий - триалкцл, например алюмишй - трцметил, алюминий - триэтпл, алюминий - трцпропил, алюминий - трибутил, алОмцнцш - трцизопропил, алюминий - триизобутил, алюминийй - тригексил, алюминий - триоктил ц т. п,; алюминий - триалил, например алОминцй - тритолил, алюминий - трибензил, алюминий - трифенил и т. п.; галогениды триалкилалюмциия, например хлористый алюминий - диэтил, хлористый алюминий - дцпропил, хлористый алюминий - лцизобутпл, бромистый алюминий - диэтцл, йодистый алюминий - диэтил, и фтористьш алюминий - диэтил и т. п,; можно также применять смеси галогенидов и дигалогенилов диалкилалОминия, например полуторахлористый этцлалюминий и бромистый этилалюминий; лцгалогениды алкилалюминия, например дцхлорцл этилалюминия, либромид этцлалюмцния, лцхлорид пропилалюминия, дихлорил цзобутилалюминия, дийолил этилалюмцния ц т. п,; гидриды диалкилалОхиния, например гцлрил лцэтилалюминия, п 1 дрид диизобутилалюминия ц т. п.; гидрилы арилалюминия, например п 1 лрил дифенилалюминия, и дигидрид фенилалюминия; галогениды арилалюминця, например дибромил фенилалюминия, либромцл толцлалюминия, дибромид бензилалюмиция, дийодид фецилалюмиция, дийодид толилалюмиция, хлорид дифеццлалюминия, хлорид дитолилалюминия, бромид дибецзилалюмиция и т. п.Практически пригодны также другие металл- органические соединения. Представителями цх являются такие органические соединения щелочных металлов, как литийалкил, например, литийэтил, литийбутил, литцйтрет. бутил ц т. п.; тетраалкилы литийалюминия, например литийалюминийтетрабутил, литийалюминийтетраэтил и т. п.; алкилы и арилы щелочных металлов, например натрийамил, калийбутил, калийфенил, натрийфенил, литийбутцл ц т. п.: алкилмагниевые соединения, например магнийдифенил, диэтилмагний, хлорэтилмапцш, хлорфенилмагний, бромбутилмагнцй и т. и.; органические соединения кальция, стронция, бария, например барийалкил, барийарил, алкилы и арилы металлов группы 11 б, например цинкдиэтил, цинкдцфенил, цицкхлорэтил, калмийлиэтил, кадмийдибутил и т. п.; такие реагенты Гриньяра, как магнийбромфенил. В качестве первого компонента катализатора можно применять смеси этих соединений, Обычно предпочитают применять такие соединения алюминия, как галогениды триалкилалюминия и диалкилалюминия, двухгалоилный алкцлалюминий ц полуторагалоидный алюминий. В качестве второго (Б) компонента катализатора в соответствии с данным изобретением применяют соли молибдена и вольфрама. Представителями таких солей являются хлориды, бромиды, йолиды и фториды; к ним относятся шестихлористый вольфрам, пятибро 2 О 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 мцстый молибден. шестцбромц тый вольфрам, 1 гят 1 шолпстьш молцблсц, шестцйодцстый вольфрам, цятцфтор:1 стый молибден, шестифторцстыц моли олсц и шестцфтористый вольфрам, 1 другим пригодным лля ланноц цслц солям относятся ацетплацетонаты, сульф 1 ты, фосф 2 ты, ццт 1 эяты ц т, и., Включая танце соединения, кяк фосфят зОлцолен 2, фосфят вольфрама, нитрат молцбдена, нитрат Вольфрама, яцетцлацстят .Олиоленя, яцетиляцетоцат вольфрама, сульфат молибдена и сульфат вольфрама, Можно применять также смеси этих соединений, предпочтительными из которых являются галогеццды вольфрама и галогециль молцолеца, представителями которых являются шестцхлорпстый вольфрам и цятпхлорцстый молибден. В качестве третьего компонента (В) каталцтцчсской системы, предусмотренной данным изобретением, применяют соединения, имеющие общуо формулу К" - О - Н, где К" - водоОл, ялкцл, ярцл,;рцлялкцл, ялкярил, ялкеТаким образом вышеприведенная формула о 11 рслеляст рял тцпов соелцценцй: воду (11011), прелельшяе ц непредельные спирты (КО 1.1). Прслставцтелямп продуктов, соответствующ 1 гх указанной формуле, являются спирты, нацример метанол, этанол, изопропанол, трет. бутиловый, амцловый, бецзцловы 1, аллиловыц, 1,1-дцмет 11 лбензиловьш спирты, фенол, трет. бутплкатсхцн, альфа- ц бета-нафтиловый спирты.Мо 1 зошце результаты при практическом использовании ляцного способа получаются при молярцом отцошсшш Б: В в пределах от 0,3: 1 ло 20: 1 и А: Б в пределах от 0,5: 1 до 15: 1. Предпочтительны отношения Б; В от 05: 1 до 5: 1 и А: Б от 05: 1 ло 8: 1. Еще лучше отношения Б: В от 1: 1 ло 2: 1 и А: Бот 0,57; до 5:1.1 ятялпзяторы, применяемые в соответствии с лаппым изобретением. приготовляют путем сме 1 исцця компонентов известными способами.11 х можно приготовлять предварительно нли по ходу реакции. В первом случае компоненты катализатора смешивают ло коцтактирования какого-либо компонента с непрелельцым соелццснпем, применяемым прц реакц 1 ш метатезиса олефш 1 ов. Во втором случае компоненты лобавляют каждый отдельно к цепрелельному соединению, применяемому для реакции мета- тезиса олефцнов. Компоненты катализатора можно смеИивать в иде чистых соединений цлц в виде суспепзцй цлц растворов в жидкости, которая це оказывает вредного воздействия ца реакцшо метатезцса олефинов, К таким жидкостям относятся такие предельные углеволороды, как гексан, пентен и т. п., а также ароматические углеводороды, например бензол,Присутствие олефпна во время приготовле.1 шя активного катализатора путем смешения компонентов А, Б и В не влияет на свойствакатализатора, что оправдывает применение заранее приготовленных катализаторов. Однако установлено, что свежеприготовленные катализаторы вообще более активны, чем катали заторы, созревавшие перед прмепенпем.Порядок добавления трех компонентов катализатора друг к другу представляет интерес при практическом осуществлении данного способа. Существуют разные способы контактирования трех компонентов катализатора с олефином или со смесью олефина с растворителем, Ниже перечислены эти способы, причем буквами А, Б и В обозначены соответствующие ранее определенные компоненты катализатора.1. Одновременное добавление А, Б и В, 2. После В добавляют предварительно смешанные А и Б.3. В добавляют после заранее смешанных АиБ.4. После А добавляют заранее смешанные Б и В.5. После смешанных Б и В добавляют Л.6. Б добавляют после ранее смешанных А и В.7. Б добавляют раньше, чем предварительно смешанные А и В.8. Добавляют последовательно А, Б и В.9. Б, А и В.10. В, Б и А.11. В, А и Б.12. Б, В и А.13. А, В и Б. 14. Добавляют Л, Б и В, смешанные при добавлении А к предварительно смешанным Б и В.15. Добавляют смесь Л, Б и В, приготовленную при добавлении Б к ранее смешанным А и В.16. Добавляют смесь А, Б и В, которая была приготовлена при добавлении В к ранее смешанным Л и Б.При процедурах 6, 7, 11, 13 и 15 активность катализатора несколько снижается. При применении остальных процедур получаются наиболее активные системы катализаторов,Количество катализатора, применяемого при реакции метатезиса олефинов в соответствии с данным способом, можно изменить в широких пределах, Оптимальное количество зависит от ряда факторов, к которым относятся температура, примененные реагенты, степень их чистоты, продолжительность реакции и т. п, Метатезис олефинов можно проводить при примерно 0,001 вес, ч, Б на 100 вес. ч. олефина или олефинов, причем количество компонентов А и В должно быть таким, чтобы достигалось желательное атомное отношение Л: Б: В.Температура и давление при метатезисе олефинов могут изменяться в очень широких пределах. Одной из особенностей реакции метатезиса олефинов является возможность проводить реакцию при чрезвычайно низких темпе. ратурах, на трпмер комнатной или нике по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 рядка - 100 С, а также при исключительно высокой температуре вплоть до температуры деградации олефпна или компонентов катализатора. Установлено, что реакцию удобно проводить в жидкой среде. Поэтому, когда применяются газообразные олефины при температуре реакции, давление должно быть достаточным для поддержания олефина в жидком состоянии и тесного соприкосновения его с гомогенной системой. Когда олефины находятся в жидком состоянии при выбранной температуре реакции, можно применять произвольное давление. Однако оно должно быть пределах от чрезвычайно высокого до доста. точного для поддержания олефина в контакте с катализатором, Можно проводить реакцию в газовой или паровой фазе, В этом случае можно применять олефин в парообразном со. стоянии и пропускать его над катализатором в виде неподвижного слоя,Реакцию метатезиса можно проводить в массе или в растворителе. Растворитель должен быть инертным. Для этой цели пригодны не замедляющие реакции алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды.Способ поясняется следующими примерами.П р и м е р 1. В сухую склянкх емкостью около 120 лл загрузили 50 лил гептена(38,6 о цис- и 61,4% транс-), свежеперегнанного над натриевой проволокой. Затем склянку поместили на теплую песчаную баню и отогнали примерно 5 ял гептена. К 0,1 М раствору шестихлористого вольфрама в толуоле добавили этанол с таким расчетом, чтобы отношение %С 1 в. СН;ОН (компонент Б: компонент В) было 1: 1. К гептенудобавили 5,ял раствора шестихлористого вольфрама в этаноле, а затем 10 лил 0,1-М раствора дихлорида этилалюминия, чтобы получилось отношение А: Б: В, равное 2: 1: 1.Смесь взбалтывали в течение 10 яин при комнатной температуре, а затем проанализировали методом парофазной хроматографии. Кроме пиков, соответствующих пентану, толуолу и цис- и транс-гептену, появились четыре новых пика, соответствующих цис- и транс-гексенуи цис- и транс-октену. Отношение количеств гексена, гептена и октена оыло равно 1: 2: 1.П р и м е р ы 2 - 5, При опытах, описанных в этих примерах, несколько различных олефинов подверглись воздействию катализатора реакции метатезиса олефинов, В склянку емкостью около 120,ял загрузилп 50 лл свежеперегнанного олефина определенного вида (см. табл. 1). Примерно 5 ял олефина испарили с целью продувки склянки. К раствору шестихлористого вольфрама (0,1-М) в толуоле добавили этиловый спирт в количестве, достаточном для получения молярного отношения ГС 1: СН;,ОН, равного 1: 1. В каждую склянку добавили 5 лл этого раствора шести- хлористого вольфрама в спирте, а затем 10 лл 0,1-М раствора двуххлористого этилалюминияа "а е О ПеитенБутеи Пентеи Гексеи0,249 0,506 0,002 ГексенБутеиГексеиОктен0,231 0,510 0,276 БутеиГептеиДсценГептеи0,205 0,574 0,224 ОктенБутеи Октеи Додсцеи0,226 0,226 0,252 в пентане до отношения компонентов катализатора А: Б: В, равного 2: 1: 1.Смеси катализатора и олефинов взбалтывали в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем анализировали методом хроматографии в паровой фазе. Полученные результаты приведены в табл. 1. Предполагается, что измерения были проведены с точностью +.Зс/а, чем объЯснЯетсЯ тот факт, что сумма молекулярных фракций не равна единице. Результаты этих опытов показывают, что ни один из исходных продуктов не расходуется на побочные реакции до образования неучитываемых продуктов. Эта реакция сильно отличается от известных реакций диспропорционирования олефинов, при которых требовались чрезвычайные условия температуры и давления, в результате чего снижалась эффективность реакций, что обусловлено образованием побочных продуктов.П р и м е р 6. Условия опыта аналогичны примеру 1, за исключением того, что в качестве исходного олефина был применен 2-метил. пентен, По окончании реакции метатезиса в в реакционной смеси были обнаружены 2-метилпентен, З-метилпентен, З-этилпентен, 3-метилгексени З-этилгексен-З.П р и м е р 7. 5 ил бензольного раствора, содержащего 0,78 г цис-бутена(мол. вес. 56) и 0,28 г дейтерированного бутена-4 (СРз - СР=СР - СРз) (мол. вес, 64), обработали 0,6 мл 0,05-М раствора шестихлористого вольфрама в этиловом спирте при молярном отношении 1: 1. Затем добавили 0,6 лл 0,2-М раствора дихлорида этилалюминия. Таким путем получили молярное отношение А 1:ч; О, равное 4: 1: 1, После реакции, продолжавшейся несколько минут, отобрали пробы для анализа масс-спектроскопическим методом. Оказалось, что при реакции образовался новый бутенс мол, весом 60. Это соответствует тетра-дейтерированному бутену-д: СРз -- СР СНСНз. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Необходимо объяснить результаты, полученные при двух последних опытах (примеры 6 и 7. Опыт примера 6 дает основание предполагать, что метатезис 2-метилпентенапротекает первым путем (был описан выше), при котором межмолекулярный обмен метильной и этильной групп приводит к образованию различных продуктов, указанных в примере 6. С другой стороны, результаты опыта приме. ра 7 указывают на путь 2 или 3. Можно предположить что механизм метатезиса олефинов с разветвленнымп цепями отличается от механизма метатезиса олефинов с нормальными цепями. Можно предположить также, что происходит изомеризация олефина с разветвленной цепью, миграция 2-метилпентенапутем миграции двойной связи к 4-метилпентенуи перекрестный метатезис - вторым путем между 4-метплпентеноми 2-метилпентеном, приводящий к образованию олефинов, указанных в примере 6.Пример 8. Молярную смесь пентенаи стирола 1: 1 подвергли воздействию катализатора метатезиса олефинов, как описано в примере 1, примерно 10 мин при комнатной температуре. В полученной смеси были обнаружены стирол, пентен, пропилеи, бутен, бутен, гексен-З, бета-метилстирол и бета-этилстирол. Присутствовали также некоторые более высокомолекулярные компоненты, образовавшиеся в результате полпмеризации стирола. но они не были идентифицированы,П р и м е р 9. 5 г стильбена (2,1-дифенилэтилен) растворили в 100 ял безводного бензола, и раствор охладили до 7 С. К этому раствору добавили с большим избытком бутен, Затем к смеси стильбена и бутенадобавили 4 пл 0,05-М раствора шестихлористого вольфрама в этиловом спирте при молярном отношении 1: 1, а затем 4,пл 0,1-М раствора дихлорида этилалюминия. Молярное отношение А 1; к: О было равно 2: 1: 1. Через 5,яин смесь проанализировали и обнаружили пики, доказывающие присутствие метилстирола.П р и мер 10. При этом опыте провели ряд реакцпй метатезпса, применяя 10,цл гептена-З. Использованные катализаторы указаны в табл. 2. Компоненты катализатора добавляли в таком порядке, что после В следовал Б, а затем А. Продукты, полученные прп этих реакциях, проанализировали методом хроматографии в паровой фазе, Предполагается, что точность измерения была примерно + Зс/о, чем объясняется неравенство суммы продуктов 100 с/а, В столбцах 2, 3 и 4 указаны меченые компоненты А, Б и В; количества их указаны в молях, умноженных на 104.Пример 11, В каждую из двух склянок емкостью около 120 пл загрузили 10 лл 4-метилпентена, свежеперегнанного над натрием. В одну склянку добавили 10 пл гексена, Затем в каждую пз склянок добавили в качестве катализатора раствор шестихлористого ванадия в этиловом спирте в количестве 2,0294314 12 К 10 - 4 лоль (отношение ч; 0=1: 1), затем 4,0(10 4 лоль дихлорида этилалюминия, Через 1 О мин из обеих склянок отобрали пробы при комнатной температуре и проанализировали методом хроматографии в паровой фазе.В склянке с 4-метилпентеномпри реакции метатезиса обнаружен только исходный продукт, При опыте, сопровождавшемся перекрестным метатезисом 4-метилпентенас гексеном, были получены бутен, октени 5-метилгептен-З,Таблица 2 Катализатор ПродуктА Б В фо ж О о Х о СО Ь О ( 12 О 1 ж О о опыТИБА %С 1,та 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 %С 1, 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ЖС 1, 2,0 2,0 С 1, 2,0 2,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Следы Следы 14 22 14 Следы 13 17 15 Следы 8 26 20 25 10 10 24 22 Следы10 14 16 22 21 23 Следы7 15 11 27 24 24 97 82 17 7 о 50 51 51 15 16 17 18 19 20 21 22 23 67 58 16 20 13 19 25 26 24 25 52 49 22 26 П р н м е ч а н и е. ТИБА - Триизобутилалюмннийхлорнд, ДХЭА - Этилалюгиинийдихлорид. Составитель В. НохринаТсхред Л. Л. Евдонов Коррсктор А. П. Васильева 1 едактор Б. Б. Федотов Заказ 026/16 Изд.430 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типографии, нр. Сапунова, 2 0,5 1,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 0,5 1,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 ДХЭА0,5 1,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 ДХЭА4,0 4,0 ДХЭА4,0 4,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 2,0 4,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 2,0 4,0 С.Н ОН0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 2,0 4,0 НО 2,0 4,0 С,Н ОН2,0 4,0 98 96 102 101 72 62 71 100 101 97 80 52 56 51 Молярное отношение бутен: октен: 5- метилгептенбыло 2: 1: 1, что подтверждает следующую стехиометрическую взаимозависимость:+ (СНз) 2 СН СН СН - Сз 1,. Предмет изобретения1. Способ получения непредельных углеводородов с использованием каталитической 15 конверсии олефиновых утлеводородов, связанной с перемещением радикалов, отличающийся тем, что, с целью получения углеводородов с различным молекулярным весом, один или несколько олефиновых углеводородов об щей формулыК,К 2С=С2 4 25 где Кь С 2, йз, й 4 - алкил, арил, алкенил, алкарил, арилалкил, циклоалкил, циклоалкенил,водород и по крайней мере один из радикаловпредставляет собой арил или К - СНз,где К - алкил, арил, алкенил, алкарил, арил 30 алкил, циклоалкил, циклоалкенил или водород,контактируют с каталитической системой, содержащей по крайней мере одно органическоесоединение металла группы 1 а, 11 а и б, 1 аПериодической системы элементов, соль мо 35 либдена или вольфрама и по крайней мереодно соединение формулы К" - ОН, где К" -водород, алкил, арил, алкарпл, арилалкил, алкенил.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что40 берут каталитическую систему, содержащуюгалоидорганическое соединение алюминия, галоидную соль вольфрама и спирт,3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс осуществляют в жидкой фазе при45 температуре не выше 100 С, например минус20 - 50 С,