Способ получения катионообменной гомогенной мембраны

Союз СоеетсеаСоцналмстмцесиихРеснублни ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУаф делам нзебретенн .н открытнй 04,82 Бюллетеньня описания 02 05 3) УДК 6 . 123.2 Дата опубликов Иностранцыаоми Секо, Ясумити Ямакоси,ицунобу фукумото, Киодзи КимТосиоке Хане и Сакае"Асахи Касеи Когио Кабу2) Авторы изобретения Хироцуг ото, Ит има аки Кай Заяви 54) СПОС ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНООБМЕННОЙМОГЕННОЙ МЕМБРАНЫ 1Изобретение, относится к усовер- шенствованным катионообменным мембра нам и способам их приготовления,Известны способы получения катионообменной мембраны из перфторуглеро- диетого полимера, содержащего боковые группы сульфоновой кислоты, путем омыления мембраны, полученной изсополимера тетрафторэтилена и перфтор- "3,6-диокса-метил-октенсульфонилфторида 11 .Однако катионообменная мембрана на основе перфторуглеродов, содержащая только группы сульфоновой кислоты, имеет тот недостаток, что при электролизе водного раствора галогенида щелочного металла гидроксильные ионы мигрируют обратно из катодного прост- . ранства через мембрану из-за большой гидрофильности группы сульфоновой кислоты. Это обусловливает низкий коэффициент использования электрического тока. Проблема становится особенно острой, если электролиз осуществляют с целью получения водного растшение про" енные эковора едкого натра концентрацией более 203. В этой реакции коэффициентиспользования тока настолько низок,что процесс экономически невыгоден поа сравнению с электролизом водныхрастворов хлорида натрия обычнымиспособами - с ртутным катодом или сприменением диафрагмы,Следовательно, такое ре10 блемы представляет определномические трудности.Известны составные катионообменные мембраны, содержащие части сульфоновой кислоты в качестве ионообмен 5 . ной группы и состоящие из двух полимеров с различным эквивалентным весом (ЭВ), т.е. количеством граммовполимера, содержащим один эквивалентный вес ионообменной функциональнойЯО группы. При применении таких мембрандля электролиза водных растворовхлорида натрия достигается большойкоэффициент использования тока вследствие осуществления электролиза с со 2 ставной мембраной, обращенной к като 43 9252ду той стороной, на которой находит-ся полимер с большим ЭВ. Для достижения высокого коэффициента использования тока в соцетании с низким расходом энергии следует у полимера сбольшим ЭВ насколько возможно увеличить значение ЭВ и уменьшить толщину. Однако получить составную катионообменную мембрану с коэффициентом использования тока не ниже 90 при при оменении мембраны, содержащей только,группы сульфоновой кислоты, исключи тельно трудно 21,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получениякатионообменной гомогенной мембраныпутем химического превращения пленкиперфторированного сополимера, содержащего сульфонильные группы в качестве боковых заместителей, в сульфонамидную группу, ее соли или Й-одноэамещенную сульфонамидную группу посредством обработки сополимера ами"нами 31,Однако такие мембраны при использовании их в качестве диафрагм имеютнедостаточно высокий коэффициент ис.пользования тока при электролизе.Цель изобретения - повышение коэффициента использования тока прииспользовании мембраны в качестведиафрагмы в электролизере.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения катионообмен- фной гомогенной мембраны путем химического превращения пленки перфторированного ациклического сополимера,содержащего сульфонильные группш ваокачестве боковых эаместителеи, указанные сульфонильные группы восстанавливают в карбоксильные группы фор.мулы ОСГ СООМ, где М выбран из груп"пы, состоящей из водорода, аммония иатоыов металлов.4В качестве сЬполимера используютперфторированный сополимер, содержащий группы сульфоновой кислоты,являющиеся боковыми заместителямиформулы - ОС Г С Г 2 б ОМ. Восстановление сульфонильных групп перфторированного сополимера ведут до образования 20-100 мол.Ф карбоксильныхгрупп, являющихся боковыми заместителями, по крайней мере в одном слое Ытолщиной по крайней мере 100 А наповерхности или во внутренней части мембраны. Химическому превращению подвергают только одну поверхность пленки сополимера.Толщина мембраны может изменяться в широких пределах в зависимости от назначения, но обычно для многих целей пригодна толщина от 0,5 до 20 мил (от 1,27 102 до 50,810 мм) .Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой, содержит от 5 до 100 мол. заместителей карбоновых кислот в расчете на общее количество катионообменных групп, Обычно с увеличением расстояния от поверхности относительное содержание заместителей карбоновых, кислот понижается, а относительное содержание заместителей сульфокислот повышается, Только одна поверхность представляет сооои преимущественно заместители карбоновых кислот, а количество групп сульфокислоты возрастает с увеличеничем расстояния от .этои поверхности,так что противоположная поверхностьпредставляет собой преимущественно группы сульфокислоты.Установлено, что присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на по,верхности, обращенной к катоду,существенно задерживает обратную миграцию гидроксильных ионов из катодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия. Это действие используется при работе с высокими коэффициентами использования.тока,.обычно более 903. Кроме того, мембраны особенно долговечны даже в присутствии водных растворов гидроксида натрия концентрацией 203 или даже выше, а также отличается большой стойкостью к газообразному хлору, выделяющемуся на аноде. Как указывалось выше, поверхностная плотность карбоксильных кислотных групп может изменяться от 5 до 100 мол Предпочтительный предел составляет 20- 100 мол.3, а оптимальное сочетание экономйчности и эффективности достигается обычно при плотности ЙО мол.4 (в расчете на общее колицество всех функциональных групп в поверхностном слое) .Исходный фторчглеродный полимер, содержащий сульфоксильные группы в качестве боковых цепей, получают сополимеризацией фторированного этиле5 925253 на, например тетрафторэтилена, и иономера винилфторуглерода, содержащегссульфонилфторидную группу нижеследующей общей формулы Р 05 СС Ссф О (ССУСС 0)СР=ССя, (О где У - С или фтористый алкил с коли.чеством атомов углерода от 1 до 5,а П - целое число, имеющее значенияот 0 до 3, при необходимости в сочетании с перфторвиниловым эфиром илигексафторпропиленом,Из винилфторуглеродных мономеров,содержащих сульфонилфторидную группу, наиболее предпочтительным является перфтор-(3,6-диокса-метил-октенсульфонилфторид).Типичным примером фторвиниловогоэфира является перфторметилвиниловыйэфи р.Предлагаемый способ применим ковсем известныи сульфонилзамещеннымполимерам (1).Целесообразно сначала изготавливать мембрану из сульфонилзамещенного полимера, а затем превращать еев предлагаемую меибоану пои помощиреакций, которые более подробно описаны ниже.30Состав сополимеров, применяемыхв качестве исходных материалов, та-ков, что содержание мономера фторированного этилена составляет 30-,40 вес,Ф, а содержание перфторвини 35лового мономера, содержащего сульфонилфторидную группу, составляет70- 1 О вес.3, предпочтительно 6025 вес.4. Эти вещества получают гомополимеризацией или сополимериза 40цией фторированного этилена.Желательно, чтобы сополимер ииелэквивалентный вес (ЭВ) в пределе1000-2000, а мембрана - низкий ЭВ,так как у нее пропорционально низкое45электрическое сопротивление, Однакомембрана из сополимера с очень низким ЭВ имеет недостаточную механическую прочность. Из сополимера с оченьвысоким ЭВ трудно отформовать мембрану. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ является 10001500. и/или-ОСЕ СР 50в которых Х - галоген, например фтор или хлор, гидроксил, алкил состава С, -Сч, арил или 02, где 2 - атом металла, наприиер щелочного металла, алкил состава С, -Сц или арил, превРащают в -ОСС СООМ путем обработки восстановителем.Сульфонилфторидные группы могут быть непосредственно обработаны восстановителем для превращения в кислотные карбоксильные группы или же они могут быть сначала превращены в любой из других производных сульфо" кислоты, указанных в формулах А и В, при помощи известных реакций и последующим превращением в кислотные карбоксильные группы. Особенно предпочтительны сульфонилхлоридные группы вследствие их высокой реакционной способности, Поэтому лучше превращать сульфонилфторид в любое из других производных сульфокислоты, перечисленных выше при обозначении Х. Эти реакции могут быть легко осуществлены при помощи известных приемов, Получение карбоксильной группы осуществляют различными путями, Ее можно получить восстановлением до сульфиновой кислоты при помощи относи.тельно слабого восстановителя с по" следующим нагреванием о4-ОСС СС 50 д Х ф - ОСР Сс 10 М - +ОСРз СООМ Превращение в карбоксильные кислот ные группы осуществляется легче, если в приведенных фориулах М - водород.По другому варианту обработку мож" но вести постадийно, причем сначала получается сульфиновая кислота, которую затеи превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановителя. Возможная схема процесса: При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из сульфогруппы получить карбоксильную группу,-ОСР СС 50 Х Для получения предлагаеиых продуктов боковые сульфониловые группы в виде, представленном формулами-ОСС, СС,5 О,М - ОСР, СООМ,Желательно, чтобы концентрация группы сульфиновой кислоты в конечном продукте была сравнительно низкой. В соответствии с этим рекомендуетсяокислять группы сульфокислоты в группы сульфокислоты по следующей схеме:"ОСР СГ ЬО И - ОСР СР ЗО ИЭто осуществляется известными приемами с применением водных смесей 5гидроксида и гипохлорида натрия.Восстановители, которые могут применяться согласно изобретению, приведены ниже.Восстановителями первой группы являются гидриды металлов, например,алюмогидрид лития, боргидрид лития,гидрид натрия и гидрид кальция,К восстановителям второй группыотносятся неорганические кислоты, 15обладающие восстановительными свойствами, например, иодистоводороднаякислота, бромистоводородная кислота,гипофосфористая кислота, сероводороди мышьяковистая кислота, 20К восстановителям третьей группыотносятся смеси металлов и кислот.Примерами таких смесей являются олово, железо, цинк и амальгама цинка;а к кислотам относятся соляная, серная и уксусная кислота.К восстановителям четвертой группы относятся соединения металлов снизкой валентностью. Примерами такихсоединений являются хлористое олово, 50сульфат железа (1) и треххлйристыйтитан, Они могут применяться вместес кислотами, например соляной илисернистойК восстановителям пятой группыотносятся металлоорганические соединения. Примерами таких восстановителей являются бутиллитий, ректив Гри-,ньяра, триэтилалюминий и триизобутилалюминий.К восстановителям шестой группыотносятся соли неорганических кислот,обладающие восстановительными свойствами, и аналогичные соединения.Примерами таких восстановителей яв.ляются иодиды, сульфиды, сульфиты1 целочных металлов или аммония и др. 40 К восстановителям седьмой группыотносятся смеси металлов с водой, па 50 .ром, спиртами и щелочами. Примерами металлов, которые могут применяться в этих смесях, являются натрий, литий, алюминий, магний, цинк, железо и их амальгамы, Примерами щелочей яв 55ляются гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов.К восстановителям восьмой группы относятся органические соединения,/ обладающие восстановительными свойствами, например, триэтаноламин иацетальдегид.Среди перечисленных групп предпочтительными являются вторая, третья, четвертая и шестая.оОптимальные условия обработки восстановителем следует выбирать в зависимости от выбранного восстановителяи от вида заместителя Х в группе- 0 Х. Как правило, температура ре - .акции находится в пределах отдо250 С, предпочтительно от 0 до 150 С,а восстановитель применяют в газообразном, жидком состоянии либо в видераствора". В качестве растворителя дляреакции восстановления можно приме;нять воду, полярные органические растворители, например, метанол, тетрагидрофуран, диглим, ацетонитрил,пропионитрил или бензояитрил или неполярные органические растворители,например, н-гексан, бензол или циклогексан, либо смеси этих растворителей.Количество восстановителя должнобыть не меньше ЭВ. сульфониловой группы, содержащейся на поверхности,Значение рН реакционной системывыбирают в зависимости от применяемого конкретного восстановителя.Реакцию можно проводить при пониженном, нормальном или повышенномдавлении. В реакциях с участием газо"обменного восстановителя повышениедавления способствует повышению скорости реакции,Продолжительность реакции составляет от одной минуты до 100 ч.Ход реакции может быть прослеженпри помощи ИК-спектроскопии мембраны.Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замещенного карбоксильной группой,представляло исключительные трудности,вследствие .сложности синтеза необходимых замещенных фторуглеродных мономеров, Кроме того, сополимеры, полученные при сополимеризации таких мо"номеров с перфторвиниловыми мономерами, термически нестойки, и из нихнельзя формовать мембраны обычнымэкструзионным способом при высокойтемпературе,Изобретение устраняет указанные трудности путем превращения группы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную груп.пу.925253 9П р и м е р 1. Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и пер" фтор-(3,6-диокса-М-метил-у-октенсульФонилфторида) в 1, 1,2-трихлор,2,2- -трифторэтане в присутствии в качест- Ь ве инициатора перекиси перфторпропионила. В процессе сополимеризации поддерживают температуру 15 С и давление 5 атм. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омы пения, составляет 0,95 мг-экв/г сухой смолы.Из сополимера Формуют при нагревании пленку толщиной 0,3 мм, омыляют в смеси 2,5 н. едкого натра и 50-но З го метанола при 60 С в течение 16 ч, превращают в Н-Форму в 1 н. соляной кислоте и нагревают с обратным холодильником при 120 С в течение 20 ч в смеси равных количеств пятихлористо го фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты для превращения в сульфонилхлорид, По окончании реакции мембрану из сополимера промывают четцреххлористым углеродом. Измеренный 25 спектр нарушенного полного внутренне го отражения (обозначаемый ниже НПВО) показывает сильную:. полосу 1 ч 20 см 1 характерную для сульфонилхлорида. В растворе кристаллического фиолетово- ЗЮ го (нитросерная кислота) мембрана не окрашивается, Два листа такой мембраны натягивают на рамки из акриловой смолы при помощи прокладок из политетрафторэтилена. Рамки погружают в 574-ный воднцй раствор иодистоводо. родной кислоты так, что одна поверх" ность каждой мембраны подвергается реакции при 80 С в течение 24 ч. Затем измеряют НПВО мембраны. В спект- ое 1 ре исчезает полоса поглощения 1120 см характерная для сульфонилхлориднои группы, и вместо нее появляется полоса поглощения 1780 см , характерная для карбоксильной группы. В растворе кристаллического фиолетового окрашивается слой толщиной около 15 мкм на одной стороне поверхности мембраны. Путем измерения НПВО найдено, что катионообменные группы на по-верхности представляют собой карбоксильные кислотные группы (100). При омылении этой мембраны в сме"си 2,5 н. водного раствора едкогонатра и 503"ного метанола при 60 фС ззв течение 16 ч получают однороднуюмембрану с высокой катионообменнойспособностью,10В О,1 н. водном растворе едкого натра эта мембрана показывает удельную электропроводность 10,0 х х 10мОм/см.Злектролизную диаФрагму в йа-Форме выдерживают в 2,5 н, водном растворе едкого натра при 90 С в течение 16 ц и затем устанавливают в рлектролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее применяют в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия. Коэффициент использования тока составляет 953.П р и м е р 1 а (сравнительный) . Иембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, омыляют смесью 2,5 н, едкий натр/50,-нцй метанол. У полученной ионообменной мембраны в форме сульфокислотц измеряют удельную электропроводность и коэффициент использования тока при тех же условиях, которые применяют в примерв 1. Получают значения 13,0 х 10мОм/см и 553 соответственно.П р и м е р 2, По методике, описанной в примере 1, осуществляют терполимеризацию мономеров, применявшихся в примере 1, плюс перфторпропилвиниловцй эфир.П р и м е р 3. Осуществляют терполимеризацию с применением мономеров, применявшихся в примере 1, плюс перфтор,6-диокса-метилнонен, После обработки полученной мембраны так, как описано в примере 1,получают такие же результаты.П р и м е р Ь, По способу, аналогичному описанному в примере 1, получают мембрану в сульфонилфторидной .Форме с обменной способностью 0,65 мг-экв/г сухой смолы. Иембрану помещают в склянку и заливают тетрагидрофураном. Добавляют борогидрид лития в большом избытке и полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 50 ч. По окончании реакции у мембраны определяет НПВО, В спектре в основном исчезает полоса поглощения М 70 см , характерная для сульфонилфторида, а вместо нее появляется сильная поло" са поглощения 1690 см 4, характерная дпя С 001, слабые волосы поглощения 9 ЬО сми 1010 см, характерные для соли сульфиновой кислотыЗту мембрану оставляют на 3 мин в водном 0,13-ном растворе кристаллического11 9252 фиолетового (содержащем 101 этанола)., Микроскопическое исследование поперечного среза показывает, что на обеих сторонах поверхности мембраны имеется сильно окрашенный слой тол щиной около 10 мкм.Содержание карбоксильных кислотных групп в поверхностях слоях, оп.ределенное по НПВО, составляет око:ло 601 О 12 П р и м е р 10. Обработанную мембрану, полученную в примере 1, подвергают раздельным испытаниям на долговечность путем погружения в 45- ный раствор едкого натра или 53-ныйо раствор гипохлорита натрия при 90 С в течение 300 ч. После этого измеряют НОВО обработанной поверхности мембраны. В спектре видна полоса поглощения 1690 см , характерная для карбоксильной кислотной группы. После П р и м е р 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, восстанавливают в водном 354-ном растворе гипофосфористой 5 кислоты при 80 С в течение 10 ч и затем определяют ее НОВО. Полоса 1420 см , характерная для сульфонилхлоридной группы, исчезла, но полоса 1780 см, характерная для карбок- го сильной кислотной группы, не очень сильная, Когда мембрану промыли водой и обработали 473-ной бромистоводородной кислотой при 80 С в течение 20 ч, интенсивность полосы 1780 см , характерной для карбоксильной кислотной группы, увеличилась. Содержание катионообменных групп на поверхности, определенное по НПВО, составляет 90,.После омыления мембраны в водном зо 2,5 н. растворе едкого натрави 50- ном метаноле с последующим измерением НПВО получают, что попоса 1780 см , характерная для карбоксильной кислотной группы, сдвинулась к 1690 см , ха 5 рактерной для соли карбоновой кислоты Появились слабые полосы 940 и 1010 см характерные для группы соли сульфиновой кислоты.П р и м е р 6. Мембрану в сульфо нилхлоридной форме, полученную в при. мере 5, нагревают с обратным холодильником в водном растворе олова и соляной кислоты в течение 50 ч, затем измеряют НПВО. В спектре полоса поглощения 1420 см,арактерная для сульфонилхлоридной группы, исчезает и появляется сильная полоса поглощения 1780 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. Путем измерения НОВО найдено, что на поверхности имеются карбоксильные кислотные группы (1003). Эту мембрану омыляют в водном 2,5 н. растворе едкого натра/50 метаноле.МП р и м е р 7. Повторяют опыт со. гласно примеру 6 за тем исключением, что вместо водного раствора олова и соляной кислоты применяют водный раствор хлористого олова и соляную кисло" ту. Получают аналогичные результаты,П р и и е р 8. Мембрану в сульфо нилхлоридной Форме,полученную в примере 1, погружают в 153-ный водный раствор сульфида натрия при непрерыооном токе газообразного азота при 60 С в течение 1 ч, По окончании реоакции измеряют НПВО мембраны. В спектре полоса поглощения 1420 см, характерная для сульфонилхлоридной группы, полностью исчезает и появляются сильные полосы поглощения 940 и 1010 см , характерные для соли сульфоновой кислоты. Мембрану превращают в Н-форму путем погружения в 1 н. раствор соляной кислоты при 60 С на 10 ч, а затем нагревают в атмосфере азота при 150 С в тецение 120 мин, Затем ее превращают в МаФорму путем погружения в 2,5 н. раствор едкого натра и измеряют НПВО, В спектре полностью. исчезают полосы поглощения 940 и 1010 см , характерные для соли сульфоновой кислоты и появляется резкая полоса 1690 см , характерная для карбоксильной кислотной группы. Найдено при помощи НПВО, что катионообменные группы на поверхности мембраны являются карбоксильными кислотными группами (100). Мембрану погружают в водный 2,5 н. раствор едкого натра/503-ного метано. ла для омыления сульфонилхлоридных групп, еще оставшихся во внутренних частях мембраны.П р и м е р 9. Мембрану в сульфонилхлоридной Форме, полученную в примере 1, омыляют, превращают в Нгформу при помощи соляной кислоты, тщательно высушивают и приводят во взаимодействие с алюмогидридом лития, растворенным в тетрагидрофуране, при 40 С в течение 20 ч, В спектре НПВО наблюдается слабая полоса поглощения 1780 см , характерная для карбоксильной кислотной группы.13 925253 14превращения мембраны в Н-форму при торированный сополимер, содержащий помощи 1 н. соляной кислоты полоса группы сульфоновой кислоты, являющие. поглощения сдвигается к 1780 см". ся боковыми заместителями, формулы Таким образом, в процессе испытания "ОСТА СГ 0 И.на долговечность мембрана в основном у 3. Способ по п, 1, о т л и ч а ю " не изменяется. щ и й с я тем, что восстановлениесульфонильных групп перфторированного сополимера ведут до образованияФормула изобретения 20-100 мол,3 карбоксильных групп, яв 10 ляющихся боковыми заместителями по1. Способ получения катионообмен- меньшей мере в одном слое толщиной по ной гомогенной мембраны путем хими- меньшей мере 100 А на поверхности или ческого превращения пленки перфтори- во внутренней части мембраны.рованного ациклического сополимера, Способ по пп. 1 и 3, о т л и- содержащего сульфонильные группы, 1 б ч а ю щ и й с я тем, что химическоявляющиеся боковыми заместителяьв, му превращению подвергают тояько одну о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, поверхность пленки сополимера.с целью повышения коэффициента использования тока при использовании мемб- Источники информации,раны в качестве диафрагмы в электро- рю принятые во вниманЬе при экспертизе лизере, сульфонильные группы восстанавливают в карбоксильные группы фор" 1. Патент США Мф 3282875, кл.260- мулы - ОС 1 СООИ, где И выбран из 29, опублик, 1966.группы, состоящей из водорода, аммо. Патент СЯА М 3909378, кл. 204- ния и атомов металлов.и 98, опублик. 1975.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю. Патент США М 3784399, кл. 117- щ и й с я тем, что используют пер, опублик. 1974 (прототип).Составитель В, ИкртычанРедактор А. фролова Техреду Т ИаточкаКорректор И. ЯемчикЗаказ 2850/79 Тираж 512 ПодписноеВНИИПИ государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытийфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,