Способ получения фторированной катионообменной мембраны

(71) Асахи Касеи Когио КабусикиК йся (1 Р)(72) Киойи Кимото, ХиротсугиЯкичи Окура, Микио Ебисаваи Точиоки Хане (Л)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВКАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ(57) Изобретение относится к сбам получения фторированной каобменной мембраны и может бытьзовано в процессе электролитичполучения хлора и гицроксида н Мия учи посотионо исполь еского атрия. Изобретение относится к технологии получения катионообменных мембран и может быть использовано в электролизе водного раствора соединения галогенида щелочного металла в промип 1 пенности по производству хлора и щелочи, когда едкий натр и хлор получают путем электролиза хлористого натрия.Цель изобретения - увеличение продолжительности срока службы мем браны при сохранении электрохимических свойств. ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГННТ СССР Изобретение позволяет увеличить продолжительность срока службы мембраныдо 720 ч при сохранении электрохимических свойств. Эффект достигаетсяза счет использования при созданиимембраны пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфторированного винилового сополимера с группами(ОСР, СР(СР,- 0(СР,), -БО, С 1, гдеК щ 0 или 1, с соотношением звеньев 4,4-10 и осуществления обработкиповерхности пленки восстановителемв среде органической кислоты состава С,-С 8 до содержания карбоксильныхгрупп на поверхности 54-100 мас.Х,а также предпочтительного внедренияв пленку сополимера армирующей ткани из лолитетрафторэтиленовых нитейпри 300 С, а на противоположной стороне мембраны поддержания температуры 180 С.1 з.п.ф-лы, 4 табл. П р и м е р 1В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 300 мп загружают 10 г СР = СРО(СР ) ЗС Н, 0 1 г персульфата аммония и воду, смесьэмульгируют с помощью перфтороктаноата аммония (эмульгатора) и полюче- , ф риэуют при 50 С под давлением тетрафторэтипена 15 кг/смф, добавив в ка- С 4 честве сокатализатора бисульфит натрия. Получают сополимер, который используют в предлагаемом способе. По данным элементарного анализа сополимер содержит 4,233 серы. Этот сополи4869 4 3 149 мер дюрмуютвиде тонкой пленки для изучения методом нарушенного полного отражения (НПО) . В результате измерения обнаруживают полосы поглощения при 2980 см , что обусловлено этиловыми группами, при 990 см , что обусловлено эфирными группами, и при 740 см , что обусловлено наличием групп С-Б-С.В результате измерений при температуре 250 С и нагрузке 2, 16 кг на приборе, снабженном мундштуком диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм, описанный сополимер имеет индекс расплава 1,6 г/1 О мин. Этот сополимер формуют в виде пленки толщиной 250 мкм и обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение 20 ч, а затем обрабатывают насыщенной хлорной водой при 83 С в течение 20 ч. При изучении полученной пленки методом НПО обнаруживают исчезновение поглощения этиловых групп в районе 3000 см и появление поглощения сульфонилхлоридных групп в районе 1402 см После гипролиэа части уназанной пленки щелочью измеряют ионообменную емкость, которая равна 1,3 мкэв/г сухой смолы, что указывает на то, что соотношение повторяющихся звеньев, т,е. СГ-СГ 2 / СГ 2 - СГСГ 2 3 Зн равно 4,4.Поверхность одной из сторон этойпленки, содержащую сульфонилхлоридные группы, обрабатывают смесью, содержащей 577-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислотуо в объемном соотношении 15;1 при 72 С в течение 18 ч, а затем гидролизуют щелочью. Далее эту обработанную мембрану обрабатывают 57-ныл воднымраствором гипохлорита натрия прио90 С в течение 16 ч для получения катионообменной мембраны. В результате изучения этой мембраны по методу НПО обнаруживают поглощение карбоксильных групп в солевой форме при 1690 см и поглощение сульфокислотных групп в солевой форме при 1690 см", а также поглощение сульдюкислотных-1 групп в солевой форме при 1060 см При окраске поперечного среза мембраны водным раствором малахитового 5 10 5 20 25 30 35 40 45 5055 зеленого при рН 2 мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину 12 ммкот обработанной поверхности, оставшаяся часть имеет желтый цвет. Измерение градиента плотности карбоксильных групп в слое, окрашиваемом в голубой цвет, проводили следующим способом.Аналогично описанному выше способу.получают мембрану с такой же обменной емкостью, в которой все ионообменные группы превращены в карбоксильные. Измеряют НПО этой мембраны и поглощение карбоксильных группв солевой форме при 1690 см обсчитывают по методу базовой линии, приэтом указанное поглощение принимается за 100, Поверхностный слой натой стороне ранее описанной мембраны, которай содержит карбоксильныегруппы в солевой форме, последовательно соскабливают и измеряют НПОсоскобленной поверхности, откударассчитывают поглощение карбоксипьньм групп в солевой форме, Процентное содержание в А 7, рассчитываютпо отношению к поглощению пленкиописанной мембраны, содержащей толь-.ко карбоксильные группы. Кроме того,измеряют толщину до и после соскабливания для определения разницы В ммк.Таким образом, плотность карбоксипьных групп на глубине В ммк определяется как А ,Как было найдено с помощью соскабливания, плотность карбоксипьныхгрупп в мембране по данному примеруравна 1007 на поверхности 887 наглубину 5 ммк от поверхности, 683на глубине 10 ммк, 467. на глубине15 ммк, 267. на глубине 20 ммк и О на глубине 29 ммк. Максимальныйградиент плотности равен 4, 47 ммк.Проведение электролиза с данноймембраной оценивают следунзцим образом.Используют электролиэную ячейку,состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока0,06 дм (2 х 3 см), причем этамембрана расположена в ячейке такимобразом, что поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращенак катоду. В качестве анода используют металлический электрод с постоянными размерами, а в качестве катода - железную пластинку, В анодную48696 При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено ника ких физических повреждений (например, пузырьки с водой, трещины или отслоения).П р и м е р 1 (сравнительный), В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г35СРР,С=СРОСР, СРОСР, ЯО,Р, О, 1 г персуль 94 865,6 6,1 5 149камеру вводят насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 добавлением хлористоводородной кислоты. Одновременно,в катодной камере циркулирует 10 н,водный раствор гидроокиси натрия, вкоторый добавляют воду для поддержания постоянной концентрации,При поддержании как в анодной,так и в катодной камерах температуоры 95 С пропускают ток при плотноститока 110 А/дм. Эффективность токарассчитывают делением количествагидроокиси натрия, образующейся вкатодной камере, на теоретическоеее количество, рассчитанное из количества пропущенного тока,При измерении эААективности токаи напряжения ячейки в данный промежуток времени получены следующиеданные:Время пропусканиятока, ч 24 720Эффективностьтока, 7Напряжение, В 5 10 15 20 25 жением в смесь, содержащую пятихлористый фосфор и хлорангидрид фосдюрной кислоты в весовом соотношении 1:3, на 20 ч при 110 С, При измерении НПО мембраны проявляется характеристическое поглощение сульАонипхлоридных групп при 1420 см . После обработки одной из сторон описанной мембраны 577-ной йодистоводородной кислотой при 83 С в течение 20 ч обработанную поверхность гидролизуют щелочью, а затем обрабатывают водным 57.-ным раствором гипохлорита натрия при 90 С в течение 16 ч. При измерении НПО мембраны обнаруживают характеристическое поглощение обработанной поверхности при 1690 см обусловленное карбоксильными группами в соленой форме, При окрашивании поперечного среза мембраны по методу, описанному в примере 1, обнаруживается окрашивание мембраны в синий цвет на глубину 8,6 ммк от поверхности, остальная часть остается желтой.Эта мембрана используется для оценки электролиза по методу, описанному в примере 1, поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена в сторону катода. При измерении эАфективности тока и напряжения получены следующие результаты:Время пропусканиятока, ч 24 720 ЭфАективностьтока, 7Напряжение, Вфата аммония и воду. Смесь эмульгируют, используя в качестве эмульгатора перАтороктаноат аммония и полиомеризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена 5 кг/см с добавлением гипосульАита натрия в качестве сокатализатора. Ионообменная емкость сополимера, измеренная после гидро- лиза, равна 0,89 мэкв/г сухой смолы, соотношение повторяющихся звеньев, а именноСГ 2 - СГ 2/ СГ 2 - СГ СГ 3ОСГ 2 СГО(СГ 2) 230 ЗИравно 6,8.После отмывки указанного полимера водой его формуют в пленку, имеющую толщину 250 ммк, а затем гидролизуют щелочью. Пленку полностью высушивают, затем обрабатывают погру 40 45 50 55 После пропускания тока при изучении поверхности мембраны, через которую проходип ток, обнаружены водяные пузырьки. Обследовано также поперечное сечение мембраны, В слое, содержащем карбоксильные группы, на глубине 5 ммк от поверхности обнаружено отслоение.П р и м е р 2, (сравнительный). Проводят полимеризацию по способу, описанному в сравнительном примере 1, при давлении тетраАторэтилена 5 кг/см. Часть сополимера гидролиэуют и получают ионообменную смолу с ионообменной емкостью 0,83 мэкв/г сухой смолы. Этот полимер Формуют в виде пленки с толщиной 50 ммк, Эту пленку обозначают как пленку а.Кроме того, в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загру 149486992 84 18 20 После пропускания тока при изучении мембраны, через которую проходил ток, на цельной поверхностиобнаружены водяные пузырьки. Приизучении поперечного среза мембраныобнаружено отслоение точно на границе раздела между пленками а и Ь.П р и м е р ы 2-3, Повторяютпример 1, но восстанавливающие агенты и условия обработки поверхности,содержащей сульфонилхлоридные группы, изменяют таким образом, как показано в табл. 1, где также приведены характеристика электролиза, поверхностная плотность и максимальныйградиент карбоксильных групп. Послепропускания тока ни в одной из мембран не обнаружено ни водяных пузырьков, ни отслоений ипи трещин,40 45 50 П р и и е р 4. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, эа исключением того, что СР -СРО(СР ) БС Нз и55 СГ 2=СГ ОСГСГО(СГ) ЗЗСН 5 СГЗжают 16 г СР,=СРО(СР,),СООСН О, 17 г персульфата аммония и воду, Смесь эмульгируют с использованием перфтороктаноата аммония в качестве эмуль 5 гатора и проводят полимеризацию прио50 С под давлением тетрафторэтилена 7 кг/см при использовании гипосульфита в качестве сокатализатора. Часть полимера подвергают гидролизу и оп ределяют нонообменную емкость гидролизованного продукта, равную 1,10 мэкв/г сухой смолы. Полимер формуют в виде пленки толщиной 100 мик. Эту пленку обозначают как пленку Ь.Пленку а накладывают на пленку Ь, получившуюся в результате композицию прессуют для получения слоистой мембраны. После гидролиэа этой мембраны щелочю оценивают поведение мембраны при проведении электролиза, причем сторона с пленкой обращена к катоду. Получены следующие результаты: 25Время пропусканиятока, ч 24 720Эффективностьтока, ЕНапряжение, В загружают в молярном соотношении 4: 1. Полученный полимер обрабатывают аналогично примеру 1. Полученные результаты аналогичны описанным в примере 1.П р и м е р 5. Полимериэацию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что давление тетрафторэтилена изменяют до 17 кг/см. Ионообменная емкость части получившегося полимера, измеренная согласно примеру 1, равна 0,75 мэкв/г сухой смолы, Соотношение повторяющихся в этом полимере звеньев, т,е.СГ 2- СГ 2/ СГ 2-СГ0(С 2)3 ЬОЗНравно 10, Описанный полимер Формуют в виде плевки толщиной 50 ммк. Эту пленку обозначают как пленку с. Полученный по примеру 1 полимер сульфидного типа также формуют в пленку толщиной 100 ммк. Эту пленку обозначают как пленку Й, Пленку с накладывают на пленку д и композицию ФорМу ют в слоистую мембрану прессованием. Затем эту мембрану вниз стороной иэ пленки й накладывают на ткань из политетрафторэтилена, Для армирования указанной мембраны ткань погружают в пленку Й путем нагревания под вакуумом.Слоистую мембрану с включенным армирующим материалом подвергают обработке хлором аналогично примеру 1 и получают слоистую мембрану сульфонилхлоридного типа. Последнюю обрабатывают со стороны пленки смесью, содержащей 577-ную йодисто- водородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении 10:1, при 83 С в течение 20 ч. После гидролиза щелочью мембрану обрабатывают 57-ным раствором гипохлорита натрия при 90 С в течение 16 ч, При окрашивании поперечного среза полученной мембраны раствором малахитового зеленого с рН 2 слой пленки толщиной 11 ммк от поверхности окрашивается в голубой цвет, остальная часть окрашена в желтый цвет, Измеренный максимальный градиент плотности карбоксильных групп в слое, окрашенном в голубой цвет, равен 4,9 ммк, а плотность карбоксильных групп на поверхности равна 927, При изучении поведения мембраны при электролизе с использованием 6 н.щелочи и расположении мембраны стороной с пленкой с в сторону катода получены следующие результаты;Время пропусканиятока, ч 24 720Эффективностьтока, 7Напряжение, В 45 На мембране, подвергнутой пропусканию тока, не обнаружено водяныхпузырьков, отслоений или трещин.П р и м е р ы 6-9. Слоистыемембраны, полученные по примеру 5,обрабатывают со стороны пленки свосстанавливающими агентами в условиях, указанных в табл,2, а затемобрабатывают так же, как в примере 5,Проведение электролиза, плотностькарбоксильнык групп на поверхностипленки с и максимальный градиентплотности указаны для каждого иэпримеров в табл, 2, Ни на одной изэтих мембран не было обнаружено ниводяных пузырьков, ни отслоенийили трещин после пропускания тока.П р и м е р 10, В автоклав изнержавеющей стали емкостью 500 млзагружают 1, 1,2-трихлор,2,2-трифторэтан, СГ, =СГО(СГ,), БОС,Н, в качестве инициатора перекись перфторпропионила, полимеризацию проводятпри 45 С под давлением тетрафторэтилена 15 кг/см. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 4, 107, серы,Часть этого полимера гидролизуютщелочью, содержащей перманганаткалия, ионообменная емкость гидролиэованного полимера равна 1,31 мэкв/г 40сухой смолы,.гОписанный сульфополимер формуютв мембрану толщиной 250 мкм, а затем гидролизуют щелочью, содержащейпарманганат калия. Затем эту мембрану погружают в смесь, содержащуюпятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (весовое соотношение1:3) и обрабатывают при 110 С в течение 20 ч. При изучении полученной мембраны методом НПО наблюдаютпоявление характеристического поглощения сульфонилхлоридных групп при1420 см- .После обработки одной стороныописанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей иэ йодистоводородной кислоты и пропионовойкислоты (соотношение объемов 15:1),при 72 С в т .челне 18 ч обработанную мембрану подвергают гидролизущелочью, а затем обрабатывают воднлпч 5%-ным раствором гипохлоритао,натрия при 90 С в течение 16 ч, Приокрашивании поперечного среза мембарны водньм раствором малахитовогозеленого слой глубиной 11 ммк от одной поверхности приобретает голубойцвет, а оставшаяся часть - желтый.Поверхностная плотность и максимальный градиент плотности карбоксильныхгрупп в голубом слое соответственноравны 100% и 5, 17 ммк.П р и м е р ы 11-14. Одну сторону мембраны сульфонилхлоридного типа, полученной по примеру 1 О, обрабатывают так же, как в примере 10,с использованием различных восстанавливающих агентов и условий обработки, указанных в табл. 3, в которой также представлены значения поверхностной плотности И максимального градиента плотности карбоксильных кислотных групп.П р и м е р 15, В автоклаве иэнержавеющей стали емкостью 300 млполучают эмульсию путем смешения10 г СГ -СГО(СГ,) БСН 1,0 г гидрофосфата натрия, 45 мл очищеннойводы и 0,45 г перфтороктаноата аммония, После этого в эмульсию добавляют 5 мл водного 0,627-ного раствораперсульфата аммония и проводят полимеризацию при поддержании температуоры 40 С под давлением тетрафторэтилена 13 кг/см, причем давление тетрафторэтилена контролируют такимобразом, чтобы сохранять постояннуюскорость полимеризации. По даннымэлементного анализа результирующийполимер содержит 3,50 вес.7 серы,Этот полимер формуют в тонкую пленоку при 280 С и изучают с помощьюНПО, при этом обнаруживают поглощение метиловых групп при 3000 см1Описанный полимер формуют в мембрану толщиной 150 ммк, которуюв свою очередь обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течениео20 ч, В результате изучения мембраны с помощью НПО обнаруживают, чтопоглощение метиловых групп в районе3000 см исчезает. Далее указаннуюмембрану обрабатывают насыщеннойхлором жидкостью, содержащей смесьперфтормасляной кислоты и воды (объемное соотношение 2:1) с растворен 1494869 12ным в ней хлором, при 100 С в течение 48 ч. При изучении этой мембраны методом НПО обнаруживают поглоще"ние сульфонилхлоридных групп в районе 1420 см , Ионообменная емкостьописанной мембраны, определеннаяпосле гидролиза части мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г сухой смолы. Соотношение повторяющихся звеньев в мембране равно 6,7,После обработки одной стороныописанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей из573-ной йодистоводородной кислотыи уксусной кислоты в соотношении30:1 (по объему), при 72 С в течение 16 ч ее гидролиэуют щелочью, азатем обрабатывают водным 57-нымраствором гипохлорита натрия прио90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза одной поверхности мембраны слой на одной стороне мембраны толщиной 12 ммк окрашивается в голубой цвет, а оставшаясячасть - в желтый. Электролиз проводят в условиях, аналогичных примеру 1, со стороной мембраны, окрашиваемой в голубой цвет, обращеннойк катоду. Полученные результаты представлены в табл. 4. Приведенные данные получены также в результате измерения плотности карбоксипьных кислотных групп и максимального градиента плотности.П р и м е р 17 Полученный попримеру 1 полимер формуют в пленкутолщиной 200 ммк, Ткань из политетрафторэтиленовых нитей заделываютв эту пленку следующим образом. Прибор для заделки состоит из двух алюминиевых пластин, на верхней стороне каждой из которых механическисделана Серия канавок для созданияразницы давлений у верхней поверхности пластины, Разницу давлений прилагают через отверстие, выточенноев боковой поверхности пластины исоединенное с канавками на верхнейповерхности пластины. На эту пластину помещают проволочную сетку сдиаметром ячеек 60 меш, таким образом разница давлений может прилагаться к каждой точке верхней поверхности. На верхнюю поверхность проволочной сетки помещают пластинкуиз асбестовой бумаги, а на эту пластинку кладут ткань перевивочногопереплетения толщиной 0,15 мм, 35 40-СГ,-СГ, -45 5055 5 1 О 15 20 25 30 сделанную из политетрафторэтиленовыхнитей На эту ткань затем накладывают описанную пленку. Последнююделают по размеру несколько большей,чем другие компоненты, а края листка из фторированного полимера закрепляют на алюминиевой пластине лентой,образуя воздухонепроницаемую упаковку. Прибор для заделки помещают между горячими пластинами с электрическим обогревом, причем температурупластины, контактирующей с алюминиоевой пластиной, поддерживают 300 С,а пластины, контактирующей с пленкой, - 180 С в течение 5 мин, Затемпроводят эвакуирование через отверстие в боковой поверхности алюминиевой пластины и создают перепад давлений в 100 мм рт,ст. П 1;и этих условиях всю конструкцию выдерживают3 мин, затем горячие пластины охлаждают до комнатной температуры и снимают перепад давления, При обследовании поперечного разреза пленкивидно, что ткань полностью вделивается в пленку,После обработки полученной такимспособом мембраны газообразным хлором и последующей обработки в соответствии с примером 1,получают мембрану с эффективностью тока, аналогичной мембране по примеру 1,Формула изобретения 1, Способ получения фторированной катионообменной мембраны путем обработки восстановителем одной поверхности пленки из сополимера, содержащего повторяющиеся звенья и -СГ-СГг(О-СГ;СГ 01 СГг)щ ЬОгС 11 г,с превращением сульфонилхлоридных групп в карбоксильные с последующей обработкой обеих поверхностей гидролизующим агентом для образования на поверхностях мембраны групп О(СГ,) ., СООМ и О(СР,) БО,М, где М - ион щелочного металла ипи водород, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 1что, с целью увеличения продолжительности срока службы мембраны при сохранении электрохимических свойств,15 16Продолжение табл.2 1494869 9 Смесь 57 Х-ной йодистоводородной кислоты и перфтороктановой кислоты (весовое соотношение 500:1), 72 С, 16 ч 92/5,4 92/5,4 81 4,2 Проведение электролиэа: эФфективность тока, Х; напряжение, В,Таблица Э Сиесь 47 Х-нкислозм я ксовое соотнояая 12 Смесь ЭОХ-ной фосфоряоватистойкислоты я ледяной уксусной кислоты (соотяааеяиа объемоя 51), 90 С,6 ч ой фосфорноватистойерфтороктаяовой кяслотисоотяоаениа 5001) э 14 Смеса 57 Х-яой йодястовойородикислоты я аерфтортеятаясЗаъфолоза (весовое соотясюеяие5501) 90 С, 16 и,6 абляца 9/5,0 9 Составитель В. МкртычанТехред М.Дндык Корректор М. Макснмишине р М. Петро аж 4 одписно КНТ СССР обретениям и открытиямРаушская наб д. 4/5 дарственного 113035, город, ул. Гагарина, 10 тент", г омбин енно-иэдательс рои Закан 413 ВНИИПИ Го Снасв ЭОХ (весовоеВЭ с рсыистоводородяой вой кислозы (ве), 90 С,митета поква, Ж