Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТбЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 8 38 ОБРЕТЕНИЯЛЬСТВУ ЪГ СВИ АВТОРС ьевская,Н.С.Кли,(71) Институт химии высокомоных соединений АН Украинско(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ по авт.св. 9 432165,. о 1 л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью получе- ния диспергируемьи в воде олигоуретанов, в реакцию дополнительно вводят ангидриды дикарбоновых кислот пои мольном соотношейии олигомера и ангидрида 1:2.Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к способам получения олигомеров, содержащих реакционноспособные группы различной природы и группы, способные диспергиронаться в водной среде, ис пользуемых для получения пропиток, связующих, клеев и т.п.По основному авт.св, В 432165 из- вестен способ получения олигоуретанов (ОУ) с функциональными группами в цепи путем взаимодействия полигидроксильных соединений с избытком дииэоцианата с посЛедующей обработкой полученного изоцианатного Форполимера моноалкилгидразинами. Эти олигоуретаны содержат реакционноспособные группы по длине и на концах цепи, обладают растворимостью в ряде обычных органических растворителей 1 3,Однако известные олигоуретаны с функциональными группами в цепи содержат реакционноспособные группы двух типов - аминные и гидроксильные, что ограничивает круг химических реакций, используемых при их переработке. Кроме того, переработка их связана с применением органических растворителей, что требует применения специальных мер по обесечению пожаро-. и взрывобеэопасности процесса и охра-, ны окружающей среды. 30Цель изобретения - получение диспергируемых в воде олигоуретанов.Указанная цель достигается тем, что при получении олигоуретанов с функциональными группами в цепи в ре-,35 акцию дополнительно вводят ангидри;ды дикарбоновых кислот при мольном соотношении олигомер и ангидрид 1:2.В качестве полигидроксильных,соединений используют простые и сложные 40 полиэфиры, молекулярной массы 880- 5000, в качестве диизоцианатов - аро матические и алифатические диизоцианаты, моноалкилгидразинов - как али-, фатические, так и содержащие в алкильной части различные Функциональные группы, В качестве ангидридов дикарбоновых кислот применяют. ангидрид как алифатических, так и ароматических дикарбоновых кислот - малеиновой, янтарной, Фталевой и т.п. 50Реакции между олигоуретаном и ангидридами проводят при 15-30 С в среде растворителей (этилацетат, бутилацетат, диоксан, диметилформамид, диметилацетамид и т.п. и их смеси). При проведении реакции между изоцианатными Форполимером и моноалкилгидразином в отсутствие растворителей взаимодействие между образовавшимся олигоуретаном .и ангидридом проводят помимо указанных растворителей также в метаноле, этаноле, ацетоне, метилотилкетоне, тетрагидрофуране и т.п. либо в отсутствие растворителей.полученные по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в цепихарактеризуются.наличием на концах цепи карбоксильных групп, двойных малеинатных связей, гидразидных групп, а также заданным числом регулярно расположенных по длине цепи олигомера реакционноспособ,ных групп Х, например гидроксильных. Химический состав, синтезированных олигоуретанов подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии. В спектрах имеются полосы поглощения 1700. см , связанные с валентными колебаниями С=О-группы, широкая полоса с максимумом 3300 см (валентные колебания ИН-группы) ЗОЗГ см (валентные колебания СН малеинатной группы), 3450 см ,(валентные колебания ОН- группы) . При переходе .от карбоксилсодержащих олйгоуретанов к их калиевым солям изменяется интенсивность полосы в области 1700 см (валентные колебания С=О-карбоксильной группы). При этом появляется плечо с частотой 1580 см (валентные колебанйя -СОО- группы). Наличие карбОксильных Групп подтверждается также данными титрования олигоуретанов 0,1 й, раствором КОН. Молекулярные массы полученных . карбоксилсодержащих олигоуретанов определяют методом эмулиоскопии, а также по результатам титрования концевых СООН-групп. Полученные значения среднечисловых молекулярных масс близки как между собой, так и к теоретически рассчитанным. Среднвчисловая Функциональность по СООН-грчппам, полученная дл предлаГаемых олигоуретанов, во всех случаях близка к 2 (см.таблицу).ОЪ ОЪ ОЪ с с 441030377 5 6Олигоуретаны с функциональными рованные по предлагаемому способу группами в цепи растворимы в тех же . олигоуретаны с функциональными груп растворителях, что и олигоуретаны, пами н цепи, способны к образованию полученные по известному способу. устойчивых водных дисперсий, что отБлагодаря наличию карбоксильных вечает требованиям по снижению пожагрупп, олигоуретаны способны диспер роопасности производства, а также исгироваться из твердого состояния и из ключает вредные ныбросы в атмосферу. раствора в водных растворах неоргани- П р и м е р 1. Макродииэоцианат, ческих и органических оснований полученный реакцией 20 г (0,02 моль) (КОН, ИаОН, третичных аминов и т.д.) полиоксипропиленгликоля (мол. масс образованием устойчивых более одно са 1000) и 6,96 г (0,04 моль) толуго года дисперсий анионоактивных илендиизоцианата (смесь иэомеров 2 4 У олигоуретанов с Функциональными груп,6-), при интенсивном перемешивании пами в цепи. Содержание сухого остат- и 30 С обрабатывают 2,92 г (0,0384 моль) ка таких водных дисперсий составляет -оксизтилгидразина (БОЭГ). Смесь вы-60, рН 7-12В зависимости от .4 5 держивают 30 мин и прибавляют 3,76 г концентрации и молекулярной массы (0,0384 моль) малеинового ангищэида олигоуретана можно получить дисперсии (МА). Реакционную. смесь при перемешивании выдерживают 1 ч до эавершепрозрачных растворов до пастообразных ния реакции. Полученный карбоксилсов занисимости от метода переработки. держащий олигоуретан диспергируетсясот ошение карбоксильных водными растворами органических и не 20групп и основания должно быть доста- органических оснований. точным для соблюдения условий самодис- П р и м е р 2. К мародиизоцианапергирования, причем оно должно быть ту с мол.массой 1587, полученному не менее 1. из полиоксипропиленгликоля (мол.масКак видно из таблицы, способность са 1000) и 4,4 -дифенилметандиизоциаолигоуретанов, полученных по предла- ната дМдИ при перемешивании пригаемому способу, самодиспергироваться бавляют 2,87 г оксиэтилгидразина. в водных средах в присутствии орга- Смесь перемешивают 30 мин и к полунических и неорганических оснований с ченному олигоуретандисемикарбазиду обраэонанием устойчивых водных дисперЗ 0 прибавляют 3,7 г малеинового ангидрисий различной консистенции является да, Реакционную смесь выдерживают 1 ч их отличительной особенностью по до завершения реакции. Полученный сравнению с олигоуретанами, синтеэи- карбоксилсодержащий олигоуретан иэ рованными по известному способу. твердого состояния легко диспергир -Г т.ин езированные по предлагаемому 35 ется водными растворами органическихУ- способу олигоуретаны могут испольэо- и неорганических оснований. наться в виде растворов в органичес- П р им е р 3. Смесь 20,0 г ких растворителях и водных дисперси- .(0,020 моль) полиоксипропиленгликоля ях или выделяться иэ них известными (ПОПГ) и 6,96 г (0,040 моль) толуилен способами, например высаждением или. 40 диизоцианата (ТДИ) ныдержинают при испарением растворителя. 800 С 3 ч, Синтезированный макродииэо-,В конденсированном состоянии син- цианат растворяют в метилэтилкетоне тезированные олигоуретаны с Функцио- (МЭК) и к полученному раствору риоп и нальными группами в цепи, содержащие 20-24 С прибавляют 3,01 г оксиэтилсвободные карбоксильные группы, предгидразина. Реакционную смесь выдержиставляют собой высоковязкие жидкости вают при перемешинании 1 ч. К полуили ниэкопланкие вещества с молеку- . ченному олигоуретандисемикарбазиду лярной массой 1500-6000. Перевод кар- при интенсивном перемешивании прибоксильных групп в солеобразное сос- бавляют 3,89 г малеиноного ангидрида, тояние приводит к повышению вязкости Образовавшийся карбоксилсодержащий олигомеров. В этом случае анионактин- олигоуретан диспергируют из раствора50ные опигоуретаны с Функциональными водными растворами КОН и ИаОН. группами н. цепи представляют собойтвердые вещества. Оба типа олигоуре- П р и м е р 4, Смесь 20,0 г танов устойчивы при хранении в кон- (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля денсированном виде, температуры раз- .и 10,0 г (0,04 моль) 4,4 -дифенилме- ложения их находятся в пределах 250- тандиизоцианата выдерживают в темЬ 80 оСание 1 ч при 80 С, Полученный макроТаким образом, синтезированные по дииэоцианат растворяют при 20-24 С предлагаемому способу олигоуретаны в диметилформамиде (дМФА) и полученс функциональными группами в цепи,60 ный раствор обрабатывают 3 3 гР содержат долее широкий набор функцио- (0,038 моль) цианэтилгидраэина (ЦЭГ) . нальных групп (карбоксильные, гидра- , Смесь выдерживают при перемешивании зидные, двойные связи, гидроксильные ,1 ч и к полученному олигоуретандисеи т.п.), что значительно расширяет микарбазиду прибавляют 3,7 г малеиноруг их реакций. Кроме того, синтези- ного ангидрида. Образовавшийся кар1 О боксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами КОН,П р и м е р 5. Макродиизоцианат,полученный как в примере 4, растворяют в метилэтилкетоне и обрабатывают2,6 г (0,034 моль) р-оксиэтилгидразина, Смесь перемешивают 1 ч и к полученному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,4 г (0,034 моль) янтарного ангидрида (ЯА). Реакционнуюсмесь выдерживают при 20-24 С 1 ч,Образовавшийся карбоксилсодержащийолигоуретан диспергируют в водныхрастворах органических и неорганических оснований.П Р и м е р 6, При постоянном пе ремешиванин выдерживают смесь 26 г(0,026 моль) полиокситетраметиленгликоля (ПОТМГ) и 9,65 г (0,052 моль)толуилендиизоцианата при 80 С в течение 2 ч. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до 20-24 С, раство-,ряют до 50-ной концентрации в диметилформамиде и при интенсивном перемешивании прибавляют 3,74 г (0,049 моль)-ок си этилгидр азин а. Реакционнуюсмесь перемешива т 1 ч и к получен 25ному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 4,8 г (0,049 моль) малеинового ангидрида. Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан легко диспергируется водными растворами йаОН. 30Пример 7. Смесь 20,0 г(0,04 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата выдерживают 40 мин при 80 С. 35Образовавшийся микродиизоцианат растворяют до 35-ной концентрации и прио20-24 С к нему прибавляют 3,2 г циан-.этилгидразина в диметилформамиде.Смесь перемешивают 1 ч и к полученнопму олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,6 г малеинового ангидрида.После выдержки пои перемешивании втечение 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируется в водных растворах органичес 45ких и неорганических основанийП р и м е о . 8. Макродиизоцианат,полученный как в предыдущем примере,растворяют до 30-ной концентрации вдиметилфомамиде и к нему при перемешивании прибавляют 4,88 г (0,04 моль)бензилгидразина. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 90 мин при 30 С до полного завершения реакции. К образовавшемуся. 55олигоуретандисемикарбазиду прибавляют5,9 г (0,04 моль) фталевого ангидрида(ФА). Через 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан высаживают выливанием в воду и сушат. Полй 60ченный мономерный олигоуретан легкодиспергируется из твердого состоянияводными растворами КОН.П р и м е р 9. Макродиизоцианат,полученный как в примеРе ", Растворяют до 50-ной концентрации пои 20-24"Св спирте и к "нему при переМешиваниидобавляют 2,96 г (0,039 моль) оксиэтилгидразина. После одночасового перемешивания к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют3,9 г (0,039 моль) янтарного ангидрг-да. Полученный карбоксилсодержащийолигоуретан диспергируется воднымирастворами органических и неорганических оснований,П р и м е р 10. При постоянномперемешивании выдерживают смесь20,0 г (0,01 моль) и полиокситетраметиленгликоля (мол. масса 2000) и 5 г(0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата в течение 1 ч при 80 С, Образовавшийся макродиизоцианат растворяют в метилэтилкетоне до 50-ной концентрации при 20-24 С и обрабатывают1,67 г (0,02 моль) / -оксиэтилгидразина. Смесь выдерживают 1 ч, К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г (0,02 моль)малеинового ангидрида и перемешивают30 мин до полного прохождения реак-.,ции. Полученный карбоксилсодержащийолигоуретан диспергируется из водныхрастворов оснований,П р и м е р 11. К макродиизоцианату, полученному как в предыдущемпримере и растворенному в спирте,прибавляют 1,09 г (0,014 мо.ь) р-оксиэтилгидразина. Реакционную смесьвыдерживают при перемешивании 1 чопри 30 С и к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду при бавляют1,4 г (0,014 моль) янтарного ангидрида. Образовавшийся через 30 мин карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами КОН,П р и м е р 12. В течение 2 чвыдерживают смесь 20,0 г (0,01 моль)полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000 ) и 3,48 г (0,02 моль) толуилендиизоцианата при 80 С. К образовавшемуся макродиизоцианату, растворенному в диматилформамиде прибавляютпри 20-24 С 2,49 г (0,02,моль) бензилгидразина (БГ). Реакционную смесьперемешивают 1 ч при 30 С. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазидуприбавляют 1,96 г.(0,02 моль) малеинового ангидрида. Полученный карббксилсодержащий олигоуретан высаживаютводой и сушат при 70 С до постоянного веса.,Образовавшийся олигомерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН.П р и м е р 13. При 80"С в течение 1 ч выдерживают 20,0 г (0,01 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000) и 5,0 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до 20 о24 .С, растворяют в диметилформамиде и к полученному 50-ному растворуЗаказ 5129/28 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета. СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патентп, г.ужгород, ул.Проектная, 4 прибавляют 1,5 г (0,02 моль) р-оксиэтилгидраэина. Реакционную смесьперемешивают 30 мин и к образовавшемуся олигоуретандисемикарбаэиду при20-24 С прибавляют раствор фталевогоангидрида в диметилформамиде, При перемешивании смесь выдерживают 1 ч дополного завершения реакции, Полученный карбоксилсодержащий олигоуретаниэ раствора легко диснергируется водными растворами органических и неор Оганических оснований. Характеристики всех полученных олигомеров представлены в таблице.Таким образом, введение в реакцию 15 ангидридов дикарбоновых кислот позво ляет получать по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в цепи, отличающиеся от оли гоуретанов, полученных по известномуспособу, во-первых, более широкимнабором функциональных групп и, вовторых, способностью самодиспергироваться в водных средах с образовани,ем устойчивых дисперсий анионоактивных олигоуретанов. Указанные особенности олигоуретанов с функциональными группами в цепи позволяют использовать для их переработки более широкого круга реакций благодаря наличиюразличных по природе функциональныхгрупп, производить переработку как иэконцентрированных растворов в органических растворителях, так и из водныхдисперсий. В последнем случае решаются проблемы создания производства,характеризующегося пожаро- и взрывобезопасностью и отсутствием вредныхвыбросов в атмосферу.