Способ демеркаптанизации углеводородного сырья

Союз Советски нСоциалистическихРеспублик по 1 К АВТОззСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт, с(2) Авторы изобретения М. Маз гаров, В. А. Фомин, А. ф. Ви Майэлиш, М. К, Исляйкин и В. Ф в,кин имико-технологический инсти ут и;.Всесоюзный довательский институт углеввдорсщного сырья вановскии ау чно-и сс(71) Заявители 54) СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОСЪРЬЯ ные произта, пре- пористый Изобретение относится к жидкофаз ному окислению меркаптанов в дисульФиды. Этот процесс широко применяется в процессах получения дисульфидов, очистки углеводородного сырья от меркаптанов и регенерации меркаптосодержащих щелочных реагентов и стоков.Известен способ демеркаптанизации углеводородного сырья путем контактирования его с кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианиндисульФоната кобальта 11,Наиболее близок к предложенному способ, демеркаптанизации у глеводородного сырья путем контактирования его с кислородсодержащим газом в при,сутствии замещенных производных Фтало цианина кобальта, в частности дисульфокислоты тетранитро-, тетраоксии тетраминофталоцианина кобальта 12.Однако этот способ обеспечивает конверсию, например, н-бутилмеркаптида натрия за 10 мин не выше 403 и скорость очистки с эффективным козффициентом скорости не выше 8,0.Это приводит к длительному пребыва",нию сырья в контакте с фталоцианино.вым катализатором и снижает эффект тивность процесса каталитическойокислительной демеркаптанизации.Цель изобретения - повышение сте.пени очистки углеводородного сырьяи ускорение процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу демеркапта.низации углеводородного сырья в присутствии фталоцианинового катализа"тора путем контактирования сырья акислородсодержащим газом в качествефталоцианинового катализатора исполь.эуют бромзамещенные производные Фталоцианина кобальта. Используют бромэамещеодное Фталоцианина кобалварительно нанесенные носитель.3 9107Процесс по данному способу проводят при давлении от атмосферного до10 атм и 25-50 С.Получаемые в ходе окисления меркаптанов дисульфиды можно удалитьиз очищаемого сырья или оставить в нем,В первом случае меркапты извлекаютсяиз углеводородного сырья в видемеркаптидов при контакте оцищае-.мого углеводородного сырья .без 10доступа кислородсодержащего газа вэкстракторе с катализаторным комплексом, который после насыщениямеркаптидами подвергают окислительной демеркаптанизации кислородсодержащим газом при 25-60 С. При этоммеркаптиды окисляются в дисульфиды,которые не растворяются в катализаторном комплексе и отделяются от негопростым отставанием. Регенерированный катализаторный комплекс поступает снова на окисление меркаптанов.1В слуцае, когда не требуется удаление дисульфидов и необходима отри 2цательная плюмбитная проба очищаемого сырья (напримербензина, керосина, реактивного топлива), окисление проводят кислородсодержащим газом в коЛичестве, достаточном дляокисления меркаптидов до дисульфидов, в присутствии фталоцианиновыхкатализаторов, нанесенных на твердыйноситель.Способ осуществляется следующимобразом.35Готовят щелочный раствор меркаптида натрия растворением меркаптанав 104-ном водном растворе едкогонатра. Катализатор предварительнора ст воряют т акже в 10 3- ном водномрастворе едкого натра, Растворы меркаптида натрия и катализатора общимобъемом 200 мл перемешивают в стеклянном цилиндрическом реакторе с центробежной мешалкой со скоростью2000 об/мин. Концентрация мер каптиданатрия 0,3 моль/л. Окисление проводят молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер в коли цест ве 0, 3 л/ми н в течение 15 ми н. 50В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации меркаптида,анализ которого проводят методом потенциометри ческого тит рования наприборе рН, Реакцию ведут при яФатмосферном давлении и 30 С. Приокислении меркаптиды превращаютсяв дисульфиды, которые удаляют. Катали э ат ор при годе н для о ки сле ни я но вы хпорций меркаптидов.П р и м е р 1 . Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присутствии дисульфо, 4 , 4 ц, 4"-тетрабромфталоцианина кобальта.Концентрация дисульфо, 4 , 4 4 -тетрабромфталоцианина кобальта 2,58" 10 мол ь/л.За 5 мин окисляется 88,0,н-пропилмеркаптида натрия.П р и м е р 2, Окислениен-пропилмеркаптида натрия в присутствии дибром,6,36,3,6,3,б"октаоксифталоцианина кобальта.Концентрация дибром3,6,3,6,,6 -окт 6 оксифталоцианина кобальта2,58 10 моль/л,За 5 мин окисляется 80,23 н-пропилмеркаптида натрия.П р и м е р. 3 , Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присут- ствии гексабром,6;3,63,6,3,6--октаоксифталоцианина кобальта,Концентрация гексабром,6,36 3,6,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта 2,581 О моль/л.За 5 мин окисляется 85,83 н-пропипмеркаптида натрия.П р и м е р 4. Окислениен-пропилмеркаптида натрия в присутств:и гектабром,63,6,3,6,3,6ок, аоксифталоцианина кобальта.Концентрация гектабром,6,3,б,36,3,б"-октаоксифталоцианина кобальта. 2,58 10 моль/л,За 5 мин окисляется 89,13 н-пропилмеркаптида натрия.П р и м е р 5, Окислениен-пропилмеркаптида натрия в присутствии октабром,6,3 6,3,6,3,6 - -о кт аоксифталоци анина кобал ьт а.Концентрация октабром 3,6,3,6, 3,6.,3",6" -октаоксифталоцианина кобальта 2,58 10 моль/л.За 5 мин окисляется 98,3 н-пропилмеркаптида натрия. Результаты испытаний каталитического окисления н-пропилмеркаптида натрия в присутствии предложенных и известных катализаторов (динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраминофт алоцианина кобальта), приведены в табл.1910733 6Таблица 1 Конверсия н-пропилмеркаптиданатрия за 5 мин,Ф К 1 Ф С Катализатор Известный Динатриевая соль. дисульфокислотыфталоцианина кобальта 14,8 5,35 Дисульфокислота 4, 44, 4 -тетрак н нитрофталоцианина кобальта 20,70 Дисульфокислота 4, 44, 4"-тетраоксифталоцианина кобальта 67,5 3750 ц Дисульфокислота 4, 4, 4 4 -тетраминофталоцианина кобал ьта69,2 39, 40 Предложенный Лисульфо 4, 4, 4, 4"-тетрабромфталоцианин кобальта 70, 78 88,0 Дибром 3,6, 3,6, 3,6,3,6 ц-октаоксифталоцианин кобальта 54,00 80,2 1 янои Гексабром 3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта 65,10 85,8.тетрабромфталоцианина кобальта2,5.10моль/л,За 10 мин окисляется 56,8 н-бутилмеркаптида натрия,П р и м е р 7. Окисление 5 н-бутилмеркаптида .натрия в присут" 1И И 1 ИИ ствии дибром,6,3,6,3,6,3,6 окт аоксифт алоци анина кобальт а.К - эффективная константа скорости реакции, ф910733 8центрация октабром -3,6,3,6,3,б",1 и и3,6 -октаоксифталоцианин кобальта2,5.10" мольл. Т а б л и ц а 2 Кат ализ атор Известный Ди натри е вая сол ь ди сул ь фоки слоты фт алоци анина кобальт а 1,05 У /Ф ФФ Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетранитрофталоцианина кобальта 21,8 и к 1, Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетраоксифт алоцианина кобальта 7,42 35,9 1 н / Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетрами нофт алоци анина кобальт а 7,79 Предложенный И Дисульфо, 4, 4, 4 -тетрабромфталоцианин кобальта56,8 14,00 10,68 47,3 12,88 53,8 14,60 80,2 27,0 П р и м е р 9. Окисление н-бу-, тилмеркаптида натрия в присутствии гептабром -3,6 3,6,3,63",6"-октаоксифталоцианина кобальта.Концентрация гептаЬром -3,6,3,6,и и л и3 66 -октаоксифталоцианина кобальта 2,5 10моль/л.За 10 мин окисляется 58,М н"бу" тилмеркаптида натрия. П р и м е р 10. Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутствии окт абром,6,3,6, ,6,3,6 д-окт аокси 1 фталоцианина кобальта.В качестве меркаптида натрия испы тывают н-бутилмеркаптид натрия. Кон ) ИИ Гекса,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта( 1 1 (11 ц Гепта,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоциани н кобальта Окта 3,6,3,1,3,6 3,6"-октаоксифталоцианин кобальта Очистку дизельного топлива отмеркаптановой серы (0,02 мас.3) За 10 мин окисляется 80,2/ н-бутилмеркаптида натрияРезультаты испытаний каталитического окисления н-бутилмеркаптида натрия в присутствии предложенных и известных катализаторов (динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраминофталоцианина кобальта) приведены в табл.2. Конверсия н-бутил 10 меркаптйда натрия эф за 10 мин, 4 проводят окислением меркаптанов додисульфидов в стеклянном реакторе9 91объемом 50 мл с закрепленным слоемкатализатора (нанесенные на активированный уголь бромзамещенные производные фталоцианина кобальта).Нанесение катализаторов на активированный уголь марки АГпроводятпутем циркуляции растворов бромзамещенных производных фталоцианинакобальта (5 г/л) в 10-ном водномрастворе едкого натра через активированный уголь при комнатной температуре в течение 90-120 мин до концентрации катализатора на носителе1,7 мас.Ж.В реактор помещают дизельное топливо и в течение 5 мин пропускаюткислород, расход которого составляет0,1 л/мин, при температуре в реакторе 30 С. Затем подачу кислорода прекращают и дизельное топливо подвергают анализу на содержание меркаптанов,П р и м е р 11 . Очистка дизельного топлива от меркаптановой серыИ 1 Ив присутствии дисульфо, 4,тетрабром фталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь.В реактор с закрепленным слоемИ Ндисульфо, 4, 4, 4 -тетрабромфтапоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают дизельное топливо и пропускают кислород.За 5 мин степень очистки достигает 874П р и м е р 15. Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы зо в поисутст вии октабром "3,63,6,3,6,3,6 -октаоксифталоци анина кобальта,нанесенного на активированный уголь.В реактор с закрепленным слоемоктабром -3,6 36,3",6",3",6"-октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, поме"щают дизельное топливо и пропускаюткислород.За 5 мин степень очистки дости 4 о гает 973. Результаты проведенных испытанийа также результаты очистки дизельного топлива от меркаптановой серы в 45 тех же условиях в присутствии известных катализаторов (динатриевой солидисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-,тетраокси - и тетраминофталоцианина 50кобальта) приведены в табл. 3. П р и м е р 12 . Очистка дизель ного топлива от меркаптановой серыИ Ю в присутствии. дибром 3,6,3,6,3,6, Ф н3,6 -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь.В реактор с закрепленным слоем дибром -3,6, 3,6, 1, Ь", 3",6"- окт аоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают дизельное топливо и пропускают ки" слород.За 5 мин степень очистки достигает 783 П р и и е р 13 . Очистка дизельно го т опли ва от ме о капт а но вой серы 0733 10ч Вв присутствии гексабром -3,63,6 3",6",3",6 щ-октаоксифталоцианина ко" бальта, нанесенного на активирован" ный уголь.В реактор с закрепленным слоемгексабром - 3,6,3,6,3,6,3,6октаоксифт алоци анин з кобальт а, нанесенного на активированный уголь, помещают в дизельное топливо и пропускао ют кислород.За 5 мин степень очистки достигает 8 Я,П р и м е р 14. Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы в присутствии гептабром -3,6,3,6, И к н (и3 , 63 , 6 , - о кт ао ксифт алоц и анин а кобал ь т а , нанесенного на а кт и вирован- . ный уголь.В реактор с закрепленным слоем ,гептабром -3,6 3,6,16 3,6"-октаоксифталоцианина кобальта, нанесен" ного на активированный уголь, помещают в дизельное топливо и пропускают кислород.За 5 мин степень очистки достигает 89/910733 Таблица 3В Катализатор Известный Динатриевая соль дисульфокислотыфталоцианина кобальта 1Дисул ьфоки слот а 4, 4, 4, 4 -т ет ранитрофт алоци анина кобал ьтаДисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетраоксифт алоци ани на кобал ьт а 66Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетраминофталоцианина кобальта 67 ПредложенныйцДисульфо, 4, 4, 4 -тетрабромфталоцианин кобальта( Гептабром -3,6,3,6,3,6,3,6 октаоксифталоцианин кобальтавыше каталитической активности лучщих из вестных катализаторов) . Важной характеристикой катализатора является его стабильность. Испытание данного способа на примере окисления н-пропилмеркаптидэ натрия с использованием в качестве катализатора гексабром -3,6,3 66,3,6,3",6 "-октаоксифталоцианина кобальта показыва. ет, что степень очистки модельного раствора от н-пропилмеркаптида натрия практически не изменяется на протяжении 60-минутных циклов,оксифталоцианин кобальтаГексабром -36,3,63 6 36lОктабром -3,6,3,6,3,636 окт аоксифт алоцианин кобальтаПредложенный способ с и с пол ьзо ва-, нием в качестве фталоцианинового кат али 3 атор а бр омз амеще нных прои з вод ных фталоцианина кобальта позволяет при прочих равных условиях у скорит ь процесс окисления меркаптанов и повы сить степень очистки углеводородного сырья от меркаптанов (в 1,3-2,2 раза), что позволяет существенно повысить эффекти вност ь кат алити че ской демеркаптанизации (каталитическая актив" ность бромзамещенных производных фталоцианинэ кобальта 14-3,5 раза Степень очисткидизельного топлива от меркаптановойсеры замин 3910733 14 12 13 Сте пен ь очи ст ки модел ьного раст вора, 4 89 86 88 85 86 формула изобретения Составитель Н. БогдановаРедактор Л. Веселовская Техред Т.Маточка Корректор М, Коста Заказ 1027/1 Тираж 524ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Под пи сное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предложенный способ может быть использован в гаэоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимических отраслях промышленности, в процессах получения дисульфидов, очистки широкой фракции углеводородов, бензинов, керосинов, дизельных топлив и т,д, от меркаптанов и регенерации.меркаптосодержащих щелочных реагентов и стоков, получаемых при очистке от меркаптанов природных и сжиженных газов, газов стабилизации, термического крекинга и коксования и других аналогичных продуктов переработ ки высокосерни стых нефтей и , газоконденсатов. 1. Способ демеркаптайизации углеводородного сырья путем контактиравания его с кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианинового10 катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышениястепени очистки и ускорения процесса, в качестве катализатора используют бромзамещенные производ 1 ю ные фталоцианина кобальта.2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что используютбромзамещенные производные фталоцианина кобальта, предварительно нанесенные на пористый носитель,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СГИБА й 2921020,кл. 208-205, опублик, 1960.д 2. Авторское свидетельство СССРИ 687065, кл С 07 С 143/24 (прототип) .