Способ получения бутиндиола

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сфез Севетскик Сециалистичеснии Республик, СССР ио делам изобретеиий и открытий(088. 8) Иностранец Юджин Виктор Хор(72 Автор изобретения Иностранная фирма(США) явитель 54) СПОСОБ НИЯ БУТИНДИОЛ Изобретение относится к усов ствованному способу получения б диола, который находят применен качестве полупродукта в органич ком синтезе,Известен способ получения бутиндкола Г 13 этинилированием водного раствора формальдегида при 60-120 С давлении 0,5-1,9 ат в прксутствии в качестве катализатора комплекса ацетиленида меди общей Формулы(Сн СД (С,Н 101 СН 0 ЙаО 1Однако известный способ является . небезопасным из-за детонации и воспламеняемости катализатора, которые могут проявиться при нагревании до 160 оС, а также не вполне темнологкчен иэ-эа потери активности катализатора в условиях формальдегидного . или ацетиленового иголоданкяф,Процесс осуществляют на неподвижном слое катализатора, который подвержен засорению, что может привести к увеличению гидрадкнамических сопротивлений. ершенутиние веслучшение техигается ндиола вза.- водным растЦель иэобретениянологии процесса.Поставленная цель способом получения бу имодействием ацетилен вором ормальдегида при температуре 60-120 С, давлении 0,1-1,9 ат в присутствии медьсодержащего катализатора, при этом в качестве катализатора используют карбид меди с содержанием меди от 5 .до 20 вес.Ъ на носителе - силккате магния.Предпочтительно использовать катализатор, дополнительно содержащий висмут в количеств. 0,1-3 вес,%Предлагаемый способ является беэо.пасиьаи в силу того, что используемый катализатор не взрывается и не воспламеняется.Кроме того, катализатор обладает достаточной механической прочностью, высокоактивен, не снижает активности в условиях отсутствия избыточного количества в реакционной смеси формальдегида, может быть регенерирован в процессе реакции.Способ получения бутиндиола может, быть осуществлен как по периодической, так и непрерывной схеме в присутствии катализатора, представляющего водную суспензию.Регенерирование катализатора осуО ществляют непосредственно в процессе получения бутиндиола, Однако можно также сначала генерировать катализа 860690тор в специальной реакционной зоне,а затем вводить его в зону реакции процесса этинилирования, после чего проводить последнюю. Генерированный катализатор можно использовать также (при любом способе гененирования) о тех пор, пока его активность не падет ниже определенного значения, в этот момент катализатор заменяют свежей порцией катализатора, либо путем полного удаления первого, либо путем его частичной замены, проводимой непрерывно или периодически, с одновременной подачей в зону реакции свежего катализатора, нерегенерированного или регенерирован" ного отдельно для поддержания требуемого уровня активности.В любом случае одновременные процессы, упомянутые выше, протекают по следующим направлениям: восстановление соединений двухвалентной меди и последующее получечие бутиндиола проводят в одном и том же реакторе, что позволяет все время осуществлять непрерывное и одновременное генерирование катализатора и получение ацетиленового гликоля.Синтез проводят в присутствии катализатора, нанесенного на инертный порошкообразный носитель, силикат магния, .предпочтительно при атмосферном давлении, в условиях безопасности, так как любая тенденция катализатора к взрывоопасности невелируется действием инертного носителя. Носитель получают иэ силиката магния с обьземной плотностью от 0,2 до 1,0 г/см в виде порошка, который пропитывают раствором медной соли, или в случае необходимости соединением висмута, которое ведет себя как ингибитор полимеризации ацетилена в присутствии металлической меди.Смесь нагревают для удаления ле" тучих и превращения исходных солей в основное соединение одновалентной меди, входящее в состав активного катализатора. Полученный таким об,разом катализатор просеивают через сито размером 10-300 отверстий накв.меш.В полученном катализаторе между медью и решеткой носителя иэ силиката магния имеет место "химическое взаимодействие", так как нет вымывания меди иэ.импрегнированного носителя.Катализатор отличается долговечностью, высокой активностью, обеспечивающей приемлемые скорости процес" са, и содержи от 5 до 20 вес.% меди "Нерегейерированный катализатор содержит от 5 до 15% меди.При регенерировании катализатора основное соединение меди подвергается действию формальдегида и ацетилена в условиях из избыточного содержания при Р 0,1-1,9 ат, температуре 60-120 фС в водной среде прирН 3-10.Концентрация формальдегида в начале реакции составляет 5-60 вес.%.При осуществлении генерированиякатализатора в системе присутствуетазот или другой относительно инертный газ, такой как метан или углекислый гаэ, а также сопутствующиеприродному ацетилену компоненты,такие как метилацетилен и этилен, пред- О почтительно кислород исключить изреакционной системы. При небольшихзагрузках катализатора основное соединение одновалентной меди на носителе суспендируют в охлажденном 15 нейтральном растворе формальдегида,а ацетилен вводят по мере нагревания суспензии. Эквивалентных результатов достигают и в том случае, когда прогрев суспенэии катализатора 2 О с формальдегидом проводят при температуре не выше 70 С в течение нескольких часов перед введением ацетилена. Для больших загрузок предпочтительнее вводить основное соединение одновалентной меди все возрастающими порциями в нагретый нейтральный раствор формальдегида, находящийся под давлением ацетилена.Предпочтительно реакция генери- ЗО рования катализатора длится". до техпор, пока двухвалентная медь полностью не восстановится в соединениеодновалентной меди.По мере протекания реакции рНводной среды обычно падает со скоростью, увеличивающейся с увеличением начальной кислотности реакционной среды, а также с температурой реакции. Соответственно рН можно регулировать до некоторой степени пу О тем начала реакции при предпочтительном начальном рН от 3 до 10, до некоторой степени путем проведения реакции при 60-120 С. Регулирования можносдобиться путем добавления небольших 45 количеств кислотного акцептора, такого как ацетат натрия, по мере протекания реакции. Дальнейший контрольдостигается путем проведения генерирования катализатора при помощи ре О акции, сопровождающейся непрерывнымперемешиванием, когда в перемешиваемую реакционную зону непрерывновводят свежий нейтральный растворформальдегида (любой кислотный потокможет быть отфильтрован от частиц,содержащих медь), по мере протекания реакции постоянно поддерживаютпарциальное давление ацетилена.Вутиндиол получают при парциальном давлении, не превышающем бО1,9 атм, с водной суспенэией катализатора, как описано выше, в процессе непрерывно перемешиваемой реакции, протекающей при 80-120 С.Предпочтительно формальдегид и ацети лен непрерывно подают в зону реакКонцентрация формальдегида в жид-кой среде, контактирующей с суспензией катализатора в процессе реакции,может обычно составлять величинупорядка 0,5-60 в постоянных условиях. Преимущественное значение парциального давления ацетилена составляет 0,4-1,0 ат. Катализатор находится в количествах от 1 до 20 вес.,на 100 вес,ч. водной среды. В условиях существенного отсутствия постороннего газа, парциальное давлениеацетилена рассчитывают как общее давление минус абсолютное давление водыи формальдегида при температуре реакции.Поток, выходящий из реакционнойзоны нагревают и/или подают в зонупониженного давления для испаренияформальдегида, пропаргилового спиртаи части воды, которые конденсируюти объединяют с дополнительным количеством концентрированного формальдегида для повторного использованияв реакторе синтеза.П р и м е р 1. Получение предлагаемого и двух известных катализаторов.Три катализатора приготовляют путем смешения 100 г каталитическойподложки с 100 мл следующего раствора для пропитки,. ггСц (И 0) Э 810 7028 (й 0 Ь И 0 120Концентрированная Нйо,60Разбавляют водой до общего объема1200 мл.Пропитанные катализаторы высушивают при 120-140 фС и прокалывают при480 оС.Характеристика полученных катализаторов представлена в табл.1.Сравнение катализаторов днатомитового основания с основанием из снликата и пемзы при проведении эксперимента с 10 г катализатора при ЗбфС иатмосферном давлении представленов табл.2. П р и м е р 4. Проводят три опыта, в которых используют 10 г катализатора, полученного по примеру 2, 46 в присутствии 10, 19 и 38 раствораформальдегида. Реакциойную жидкость не меняют до тех пор, пока не закончат прОцесс регенерирования. По окончании реакции генерирования катали- Ю заторы используют для получения целеции ниже поверхности водной суспензии катализатора при тщательном интенсивном перемешивании. Полученный бутиндиол непрерывно отводят.Желательно температуру реакции поддерживать 60-120 фС, рН реакционной смеси 3-10, предпочтительно 4,5- 7, которая может поддерживаться в заданных пределах при помощи непрерывной подачи ионообменного или кислотного акцептора или путем добавления соответствующего буффера. Образец пропитанного, но иевысушенного катализатора, полученного на каждой иэ упомянутых подложек,интенсивно промывают водой до полного удаления меди. Известные каализаторы теряют всю медь, а предлагае,мый сохраняет слабо-голубую окраску и после высушивания примерно 75 исходного содержания меди.Отфильтрованные, промытые и высушенные под вакуумом катализаторыимеют,вес, г:Д 9,5, П 9,3 и МС6,1 в виде красновато-коричневыхпорошков.Результаты анализа восстановленных катализаторов представлены втабл.3.Общее количество меди одинаково1 ф для двух.образцов, Д 1,17 г и МС1, 18 г, но в последнем случае потеряно больше носителя (при выщелачивании) и углерода и водорОда. Помимо этого, содержание меди, нахо 1 Я дящейся в одновалентной форме, значительно выше для МС. Потеря весаМС обусловлена понижением содержания магния примерно. с 8 до 0,8, содержание кремния снижается при этомщ с 23 до 18. Это свидетельствует опроцессе медленного растворения носителя и сопутствующем ему непрерывном регенерировании поверхностиактивного катализатора,П р и м е р 2. Влияние условийна процесс регенерирования катализатора.Опыты проводят при 80 С и атмосферном давлении. После регенерирования в выаеуказанных условиях катаЗф лизаторы используют для проведенияреакции этинилирования в 10-ныхрастворах формальдегида. За исключением опыта 1 все растворы, используемые при генерировании катализа 33 тора, неэаменяют в течение всего реакционного периода.Полученные результаты представленыв табл.4.П р и м е р 3Получение катали,М 1 затора. 60 г порошкообразного катализатора,содержащего 13 меди и 2,5висмута на носителе иэ силиката магния (полученного согласно примеру 1),загружают совместно с 500 мл водного10-ного раствора формальдегида.ф 5 Смесь нагревают до 30 фС, и по меренеобходимости вводят ацетилен при80 фС. Через 7-8 ч смесь охлаждаюти дают ей воэможность отстояться.Жидкость пропускают через фильтр иЯ заменяют.ее свежим 10-нам растворомформальдегида. По истечении каждогопериода активность повышается, таккак происходит дальнейшее генерированне катализатора.ээ Результаты представлены в табл.5, 860690вого продукта в присутствии 10-ногораствора формальдегида,Полученные результаты представлены в таблицах 6 и 7.При повторном проведении процессав присутствии 10-ного раствора форм-альдегида, то более активные катализаторы медленно снижают активностьдо тех пор, пока примерно (через неделю) они не достигнут активностикатализатора, генерированного в присутствии 10-ного раствора формальдегида. После чего активность катализатора меняется незначительно.Н р и м е р 5. Влияние на активность катализатора ацетилена и формальдегида. Катализатор многократноиспользованный в присутствии 10-ногораствора формальдегида, перемешивают в атмосфере азота, (вместо ацетилена) при 80 фС в течение 6 ч. Послепродувки реактора ацетиленом достигают нормальную скорость реакциивведения тройной связи. Анализ этогокатализатора показывает, что восстановление одновалентной меди до металлической меди в таких условияхне происходит.Другой катализатор, который былмногократно использован с 10-нымраствором формальдегида, используютдля реакции с 0,2 раствором формальдегида. При восстановлении концентрации Формальдегида до 10 падения активности не наступает,Данные представлены в табл.8.П р и м е р б (Сравнительный).Оценка термоустойчивости катализатора.Готовят известный катализатор,содержащий 58-60 меди и осторожно высушивают в вакуумном шкафу при 5055 С, а затем небольшое количествоего нагревают в фарфоровой ложке. Врезультате происходит яркая вспышка.Аналогичное наблюдается с другимиобразцами. Предлагаемый катализатор не взрывается и не воспламеняется.Образец регенерированного катализатора, содержащий 12-14 меди, нагревают в шкафу (в атмосфере азота)до 200 С. По охлаждении катализаториспользуют для реакции в присутствии10 раствора формальдегида, которыйобеспечивает скорость, равную 67 скорости, достигаемой перед высокотемпературной обработкой.П р и м е р 7 (Сравнительный),Известный катализатор - основной карбонат двухвалентной меди, порошокхимически чистой марки, регенерируюти используют для проведения реакциив том же реакторе с низким давлением,что и в вышеприведенных опытах. Вотличие от предлагаемого каталиэаторакоторый регенерируется медленнои требует 30-60 ч для достиженияего максимальной активности, известный катализатор полностью генерируется за несколько часов. Вследствиеобразования двуокиси углерода реакторнеобходимо продувать и часто повторно заполнять ацетиленом в процессегенерирования известного катализатора.В результате регенерирования с10-ным раствором формальдегида получают относительно инертный катализатор, тогда как в результате генерирования с 19-ным раствором формальдегида получают катализатор в15 присутствии которого реакция введения тройной связи в свежем 10-номрастворе формальдегида протекаетпрактически с той же скоростью, чтои с одинаковым весовым количествомЩ предлагаемого катализатора регенерированного при той же концентрацииФормальдегида,П р и м е р 8. (Получение бутиндиола непрерывныМ методом в трех ступенчатом реакторе).Три реактора емкостью 37 л, выполненные иэ нержавеющей стали, вкаждом иэ которых перемешивание осуществляют при помощи газовой турбины(мешалка), соединены такивУ образом,Зф что реакционная смесь иэ первогореактора перетекает во второй, иэкоторого затем перетекает в третий.Выходящий из третьего реактора потокподвергают центрифугированию, каталиИ тическую пасту после смешения со свежей порцией Формальдегида возвращаютв первый реактор. Жидкость, полученная после центрифугирования и пропущенная через фильтр, поступает наЩ хранение.Для начала реакции каждый реакторзагружает, до его полной рабочей мощности 30 л 37-ного раствора формальдегида и 4 г порошкообраэного катализатора, содержащего 12 меди и2 висмута на подложке из силикатамагния. Систему продувают азотом,а затем ацетиленом, после чего нагревают до 95 С, обеспечивая давление ацетилена 0,5 ат по мере егоф поглощения. При 95 фС давление ацетилена поднимается до 1 ат и процесспродолжают при таких условиях. Спустя8 ч в качестве питания вводят свежий29 раствор формальдегида со скоИ ростью 12 л/ч , продукт отводят иэтретьего реактора, а катализаторвозвращают в реакционный цикл, какописано выше. После проведения реакции таким образом в течение 8 ч сиср тема стабилизируется.Состав реакционной смеси реакторовприведен в табл.9.10 860690 Таблица 1:юю ююююееюююшее ВыкодР ВНРВний видпорсвка еюююетеаюююею юКатализатор Подложка Известный Пемза 123,4 Серо-корич- невый Днатомит 128,.1 То жеИзвестный Предлагаемый Силикат 109, 0: . Серо- зеленый Таблица 2 ю ю ав е ю ю ю ю ю ю ае ю ю ав ю ю ю ю ю ю ю ю ю Вт ю Силикат магния (ИС) С 81 юютваттВав ююю татееш таформалью Скорость,дегида мл/минПемза (П) СйНй Дни ююевшююююайю веюююею 3721 37 2,4 37 3,3 Беэ изме-.ненийТо же Беэ измерений 2,7 юТо же 3,7 4,1 4,2 То же 6,5 4,3 4,5 6,4 6,7 4,2 5,5 6,4 10 7,7 10 10 9,6 106 ь 1 7,9 10 9,1 10 9,0 6,0 8,1 10 10 5,7 8,0 10 10 8,8 10 10 8,1 10 10 8,4.,10 8,7 9,2 10 9,0 10 12 9,6 10 8,9 10 10 98 8,7 14 9,1 9,5 10 10 9,8 10 8,8 10 16 8,9 10 17 9,7 10 8,5 10 10,2 20 9,7 19 20 7,0 20 7,1 6,2 21 8,4 9,8 10 10 22 юш аетВштВюшшююшюшюавтатю Диамит (Д) СуНвш ш ает ев юш шаватшавш12,1 4,1 Таблица 4 Опыт Ф формальдегида 1 10 , 0,77 2 10 0 87 24 3 19 1,04 47 4 38 1,1T 65Верхний слой жидкости ежедневно заменяют свежим 10-ным раствором формальдегида (7 ч работы в день).Таблица 5. Дни, Дневная ско- Результаты анализа в конце рость погло- дня,% 1щения, мл СВ/минБ П 4,5 7,1 1,8 0,25 10, 7 6,5 3,9 0,28 16,0 4,5 6,0 0,31 0,28 5,1 19,2 4,4 4,4 2,9 5,9 0,35 24,5 б,б 0,43 4,2 0,42 24,6 6,9 4,0ф формальдегидуБбутиндиолукП щ пропаргиловый спиртТаблица б". Ф Формаль- Время ге дегида нерирования, ч орость с Ъ-ным Формьдегидом млН/мин-гкат 0,8 410 0,84 0,2 0,10 10 0,76 0,88 10 Таблица 9 Состав смеси,Ъ Реактор Формаль- Бутиндиолдегид Пропаргиловый спирт 9,3 0,7 9 2,0 б али с со- Ф наоси теля. ртизе отип ваКорректор А. ференц ель М. МПекарь едакто Тйраж 443И РоСударственногоделам изобретенийМосква, Ж 35, Рауш Подписноекомитета СССРи открытийская наб., д. аказ 759 ВНИ 113035,Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная,4 формула изобретения,Способ получения бутиндиола взаимодействием ацетилена с водник раствором формальдегида при температуре 60-120 зС, давлении 0,1-1,9 ат в присутствии медьсодержашего катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения техноСоставитР р А. Власенко Техредя 34,6 1,0логии процесса в качестве ка Я затора используют карбид медидержанием меди от 5 до 20 вес силикате магния в качестве нИсточники информации,принятые во внимание при эксп у 1. Патент ОИА в 3560576,кл. 260-635, опублик. 1971 (п