Способ получения пирокатехина и гидрохинона

Союз Советскнх Соцналнстнц вских Реслублнк(31) Р 2658943. стаеиный комитесссрам изобретенийоткрытий Госуд ФР 547.565(088.8) бликоваио 25 ц етень 2 9,бяико Дат я описа Авторыизобрете Иностр йферт, Гел н ВольФгананц ьму г С рман Вальдмоденк н, Вульф Швердтел Заявитель ирмФ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА Иэоб получен которые ными пр мивоб красите области ществ. ретение относится к способу я пирокатехина и гидрохинона являются важными промежуточдуктами, широко применяемыасти Фотографии, в области ей и пластмасс, а также в ароматических и вкусовых ветног о вы б получения пироинона путем взаимо водной перекисью ературе 20-150 С в го катализатора 1 атехина и гидрохиостаточным и сосИзвесткатехинадействия.водородаприсутствОбщий выхнона являтавляет 2 ен споси гидрофенолапрн темии кислод пироется нед0-76. ск пр Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пирокатехина и гид рохинона путем взаимодействия фенола с перкарбоновой кислотой при 50- 150 С в присутствии перекиси водорода и кислого катализатора, в частности, органической кислоты - серной или Фосфорной 2),Общий выход пирокатехина и гидрохинона - 60-80,Недостатком извес о спОсобаявляется недостаточн сокий выходцелевых продуктов.Целью изобретения является уве 5 личение выхода целевых продуктов,Это достигается предлагаемым способом получения пирокатехина и гидрохинона, состоящим в том, что Фенол подвергают взаимодействию с пер 10 карбоновой кислотой в присутствииперекиси водорода, и кислого катализатора, причем процесс ведут всреде 3-60 вес.% раствора перкарбоновой кислоты в органиче ом раство 15 рителе, предпочтительно и температуре от -10 до +80 С.Отличительными признаками способа является проведение процесса всреде 3-60 вес.% раствора перкарбоЮ новой кислоты в органическом растворителе, предпочтительно при вышеуказанной температуре,Используемый для данного способараствор перкарбоновой кислоты содержит максимально 5 вес.Ъ воды, Со.- держание свободной перекиси водорода в растворе перкарбоновой кислотыобычно составляет не более 2 вес,Ъ,содержание кислого катализатора,обычно меньше 1 вес.Ъ, например, 676159серной кислоты, метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, перхлорноватой кислоты, сульфсновой кислоты бенэола или нафталина.Органические растворы перкарбовой кислотой могут содержать свобод"ную карбоновую кислоту. Количествокарбоновой кислоты, которая можетприсутствовать наряду с перкарбоновойкИслотой, является незначительным,ОНО может быть больше или меньше колИчества перкарбоновой кислоты в1 Орастворе. Обычно, однако, реакции сФенолом подвергают растворы, в которых количество карбоновой кислотысоставляет, предпочтительно От 5 до40 вес,%.В некоторых случаях является пре"имущественным смешивать органическийраствор перкарбоновой кислоты ссстабилизатором, В качестве стабили-.заторов пригодны азот- или гидроксилсодержащие карбоновые кислоты илиполикарбоновые кислоты, а также Фосфорные соединения, например, натриевые соли полифосфорных кислот насти".но зтерифицированных длинноцепнымисПиртами, В большинстве случаев встабилизации нет необходимости, таккак при температурах, при которыхпроводится данный способ, разложениеперкарбоновой кислоты не наступает,Это имеет большое преимущество, таккак стабилизатор обуславливает загрязнение реакционной смеси.Пригодными являются перкарбоновыекислоты, получаемые из алифатическихциклоалифатических или ароматических моно- или,цикарбоновых кислот,В качестве алифатических карбоновыхкресло используют муравьиную, уксусную, пропионовую. маслянчю, изомасляную, валериановую, триметилуксуснук, 4 Окапроновую, каприновую, ундекановую,лауриновую кислоту.Наиболее йригодными являются перкарбоновые кислоты, получаемые иэалифатических карбоновых кислот с 452-5 атомами углерода.В качестве растворителей пригодныперкарбоновой кислоте органические растворители, например, ароматические углеводороды 5 ОС -Со алифатические или циклоалифатические углеводороды С -С, хлорированные у:. е:зодороды С -С содержащие от 1 до 4 атомов хлора. В качестве растворителей пригодны, бензол, толуол, ксилол, пентан иэоок=тан, циклогексан, метиленхлорид,хлороформ, 1,2-дихлорэтан 1,2-дихлорпропан метилацетат, этилацетат.,пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, метилпропио-.нат, этилпропионат, пропилпропионати бутилпропионат, а также хлорбензоли простой эФиР Кроме того в качестве растворителя для перкарбоновой кис-,;лоты, можно использовать смеси выше:. указанных растворителей, причем предпочтительно компоненты смеси выбирают таким образом, чтобы они имелиодинаковую точку кипения,Обычно используют перкарбоновуюкислоту, исходная карбоновая кислота которой имеет более низкую точ-.ку кипения чем Фенол, и растворитель,имеющий точку кипения выше точкикипения соответствующей карбоновойкислоты или же она лежит между точками кипения Фенола и карбоновойкислоты, Однако, можно выбрать раст"воритель и карбоновую кислоту такимобразом,чтобы растворитель и карбо"новая кислота имели более высокуюточку кипения чем Фенол . Предпочтительно, однако (в частности тогда,когда фенол используется в избыткекарбоновую кислоту и растворительвыбирать таким образом,. чтобы ониимели более низкую точку кипения,чем образующиеся при реакции пирокатехин и гидрохинон, Предпочтитель"но используют перкарбоновую кислоту,соо"; етствующая карбоновая кислотакоторой при нормальном давленииимеет точку кипения по меньшей месре на 10 С, предпочтительно на 30 Сниже точки кипения фенола, В качестве инертного растворителя перкарбОЯОВОЙ кислОть 1 Выбирают растВОри -тель, который при нормальном давлении имеет точку кипения по меньшейсмере на 10 С выше или по меньшей мере на 10"С ниже, предпочтительно на20 С ниже точки кипения соответствую"щей карбоновой кислоты.Фенол должен содержать как можноменьше воды, Обычно является достаточнымр если содеОжание воды не".Ревыш.:.ет 2 вес,Ъ, Предпочтительноиспользуют фенол, содержащий меньше1 вес.Ъ воды, Фенол можно применятьв виде раствора в органическом растворителе, Кроме того Возможно испольэовать чистый фенол, Если фенол применяют в виде раствора, топредпочтительно выбирают такой растноритель, ь котором растворяют перкарбоновую кислоту. Особенно предпочтительным в качестве растворителяиспольэовать фенол, применяемый дляреакции.Количественное соотношение перкарбоновой кислоы к применяемомудля реакции фенолу может колебатьсян широких пределах Обычно молярное сос.тнсшение фенола, в пересчетена 1 моль используемой в реакцииперкарбонсвой кислоты, составляет от1 до 50 :.Олей. Обычно является предпочтительным Выбирать количественноеСООТНОШЕНИЕ От 5 дс ."О МОЛЕЙ ФЕНОЛана 1 мс 1 ль перкарбонозой кислОты,Спос.об проводят при температуре - 10 до +80 С предпочтительно ст 0 до +45Реакция может пронодиться как при повышенном, так и при пониженном давлении, Компоненты реакции могут полностью или частично присутствовать в виде газа. Чтобы точно установить желаемую температуру реакции, данление в реакционном сосуде выбирают таким образом, чтобы реакционная смеськипела. Для проведения реакции можно использовать обычные, пригодныедля реакции такого вида устройства,например, котел с мешалкой, трубчатые реакторы и т,п,Реакцию можно проводить как непрерывно, так и периодически. В качестве материалов, из которых могутбыть изготовлены устройства для проведения реакции, пригодны стекло,эмаль или легиронанные стали,Длительность реакции зависит оттемпературы и концентрации перкарбоновой кислоты и фенола, а такжерастворителя, Как правило, условияреакции выбирают таким образом, чтобы реакция протекала так, что пер-.карбоновая кислота через 10-90 мин,предпочтительно через 15-60 мин,в частности 20-45 мин, прореагировала более чем на 98,Переработку реакционной смеси 10 1525 20 проводят например, путем фракционной перегонки в вакууме.Регенерированную карбоновую кислоту и оставшийся при переработке реакционной смеси органический раст 30 воритель предпочтительно снова используют для получения органического раствора перкарбоновой кислоты. Регенерированный при переработке Фенол, н случае необходимости после промежуточной очистки,. возвращают в реакцию с перкарбононой кислотой, однако, он может также применяться и для дру гих целей.При предпочтительной форме выполнения способа к нагретому до 20-50 С,составляет от 5 до 25:1, Необходимоедля добавки раствора перпропионовойкислоты нремя составляет от 3 до30 мин. За время от 10 мин до 2-х ч,отсчитывая от окончания добавленияраствора, перпропионовая кислота отреагировала более чем на 98, Общийвид пирока,ехина и гидрохинона сос 60 содержащему от 20 до 80 вес,Ъ раствора Фенола в бензоле или дихлопропаноле, или к расплаву фенола добавляют содержащий 10-35 нес.Ъ перкарбоновой кислоты и 5-25 вес,Ъ пропионовой кислоты раствор перпропионовой кислоты в бензоле или дихлорпропаноле добавляют таким образом, чтобы поддерживать температуру в заданных пределах. Необходимый дляреакции с фенолом раствор перпропионовой кислоты содержит менее 1 нес.Ъводы и 0,1 до 0,8 вес,Ъ свободной перекиси водорода, Молярное соотношение фенола к перпропионовой кислоте тавляет (определен путем хромотографического анализа реакционной смеси после охлаждения) 90 - 95 вес. н пересчете на используемую перпропионовую кислоту, Количественное соотношение пирокатехина к гидрохинону составляет (1,1-2,5):1 вес.ч.После отгонки растворителя и пропионовой кислоты при 500- 1000 мм рт.ст. путем дальнейшей,пронодимой также при пониженном давленииректификации получают избыточный Фенсл,причем оставшуюся, содержащую небольшое количество высококипящих эагряэнений смесь обоих дифеноловпирокатехина и гидрохинона разделяют на компоненты путем фракционной перегонки в вакууме или путем кристаллизацииП р и м е р 1, Катализатор - серная кислота 0,05 вес.Ъ.В реакционный сосуд, содержащий обратный холодильник, перемешивакнцее устройство и капельную воронку, подают 188 г (2 моля) фенола и нагревают до температуры 41 С. При перемешивании к жидкому фенолу в течение12 мин добавляют по каплям 48,8 г 20,6-ного раствора перпропиононой кислоты в бензоле, содержащего наряду с перпропионовой кислотой 13,4 вес,Ъ пропионовой кислоты, 0,22 вес,Ъ перекиси водородаа также 0,15 вес.Ъ воды, причем температуру реакционной смеси поддержинают при 40-42 С, что достигается путем регулирования отвода тепла. Через 25 мин реакции конверсия пер;.ропионовой кислоты составляет 98,7, Одновременно реакционная смесь содержит 7,0 г пирокатехина и 4,37 г гидрохинона, что соответствует общемувыходу обоих дифенолов 92,6 Ъ в пересчете на используемую в реакции перпропионовую кислоту. Содержание Фенола в реакционной смеси составляет 177,3 г. Аналогично получают соединения, приведенные в таблице,П р и м е р 2, Катализатор метансульфокислота 0,08 нес.Ъ.К 560 г нагретого до 25 С раствора фенола кдихлорпропане, содержащего 67 нес.Ъ Фенола, н течение 15 мин при помешивании добавляют 106 г бенэольного раствора, содержащего 25,3 вес.Ъ периэомасляной кислоты, 17,2 вес.Ъ иэомасляной кислоты, 0,3 вес.Ъ перекиси водорода.Во время добавления раствора перизомасляной кислоты к раствору Фенола в дихлорпропане температура повышается до 34 С. После окончания добавления раствора перизомасляной кислоты температуру реакции устанавливают 30 С, после чего для окончания реакции 40 мин перемешивают при этой температуре, После окончания этого времени перизомасляная кислота прореагировала на 99,2.Реакционная смесь содержит 25,72 г пирокатехина и гидрохинона, что соответствует выходу этих продуктов90,80, в пересчете на используемую перизомасляную кислоту, Соотношение пирокатехина к гидрохинону составляет 1,85:1 вес.ч.5 П р и м е р 3, Катализатор надхлорная кислота 0,01 вес.,В снабженный мешалкой реакционный сосуд помещают 117,5 г (1,25 моля) фенола и добавляют затем 200 мл бутилового эфира уксусной кислоты, затем включают перемешивающее устройо ство и смесь нагревают до 30 С. К раствору добавляют раствор уксусной кислоты таким образом, чтобы температура не превышала 35 С. Раствор имеет следующий состав: 12,3 вес. перуксусной кислоты, 1,07 вес.уксусной кислоты, 0,2 вес. воды и0,15 вес. перекиси водорода. Кконцу добавления перуксусиой кислоты температура понижается, затемсмесь нагревают до 45 С и поддерживают при этой температуре в течение 45 мин, что обуславливает количественную конверсию перуксуснойкислоты. Выход диоксибенэолов, пирокатехина и гидрохинона составляетв пересчете пирокатехина на используемую перуксусную кислоту 90,7При этом выход пирокатехина составляет 62,5. После отгонки иэ реакционной смеси сложного бутиловогоафира уксусной кислоты и уксуснойкислоты путем перегонки при150 мм рт.ст. получают 109,6 г фенола.а о н х 1 1 1о Ае ц 6 1;еА в ицэ оо оон ццоо оо о1 й х еФохххео воО) Х РЗе Ре 6 6 6 хн Йн йн 6 О 6 О ЮО хц х хц ао ао ао 6 Х ЕХ 6 Х ох ох ох е м н эо х ц ао 6 Х ох 1 о х е СО (О л о о 1л о о о х м о о ОЪ м (Ч О о Юоо хаа хООдекныо 2ОО,ф Н66 О ОР,ОхЦ, иван Ь а о н о 4 а а 6 о Хо х Е 6 е х х х ю э х д 1оо х,О, ХЮ МхаасО, ф Це оИ Х х ф6 Е юоо 3 Ц ь О,ОЦ эхо 1охаховыоИ Яцехх юнхде о3 е 16хонхахоме зц и М 1 э х х х 5 Д 6 щ х Я 6 6 оно яох ХЦ 6 ао ехо ханц оцэ од 3 Нес она ао и аца аоо йи х 5о е 1" 6н ос х ц а о н х й Х х6 Ох дюоорРь 1аох6 ХН1: Х й Д 1 о од й одхо Неко оноц Вцойа аоо ох 6 хаае хх 1:1:ф 1 663 они хоо оца аобу ах а эо а х 6 ЭХ 1: ф Ц ПЗЦС зоо ОХО е Ях ах х еен ххфо х е э Е хх Ф Ю х д вао нд оцо оЭах 5х 1 о о дР с о в д е а о д н о в а О о 11 Оох1 о ха4 МИдиоднвооххах а 1 х в х о Х О с ле 1 о в х н ооЦ О Е охц алло И я ак х в вв И д ю 1 о о а д йа нхоф оадн веоо аххц 1 ФЦ 1 1 Ц В х а н ххх х ос евх аф ОФЦ Оою,Х Ю ООвам доюх дх хоцээахОО РЦЦО 51 1 1ЦвнхРоноаххй х абоо В О3 х эввех э ааааа Я х х о х хр ЦО О Ц йЕх анною монов,цоаа аооих еж аое СХСо)я13 676159 0 Составитель Н, ГозаловаТехредЛ Алферова КооректооС, ПатрушеваТираж 512ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаушская наб.д д, 45Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 Редактор Р, АнтоноваЗаказ 4359/53 Формула изобретения1. Способ получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия фенола с перкарбоновой кислотой в присутствии перекиси водорода и кислого катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, перкарбоновую кислоту используют в виде 3-60-ного вес, раствора в инертном органическом растворителе. 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут пои температуре от -10 до +80 С,Источники информации, принятые всвнимание при экспертизе5 1. Акцептованная заявка ФРГ9 2064497, кл. С 07 С 39/08, 25.01,732. Акцептованная заявка ФРГР 1593968, кл. С 07 С 39/08,02,05,74,