Способ получения п-толуилового альдегида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Сфветскнх Соцнаннстнчесннх республик/23-04/ 74 22) Заявл 51) М. Кл.2С 07 С 47/52С 07 С 45/12 3) Приорите Государственный комнтет СССР по делам нзобретеннй н открытнй(33) я 31) 143101/197 я Оаубликовано 2506,7 Бю УДК 547 571а 7 (088. 8) нь 23 бликования описания 2 ВО 6.79 Да странцы Такехнк ми Казах ония)72) Авторы изобретен эуму фу и Иностранная ф иси гав кемик(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ к химическойспособу полугида. Наиболее близким к Описываемому иэо бретению по технической сущности и достигаемому результату является спо- .соб получения и-толуилового альдегида взаимодействием толуола с окисью углерода в присутствии каталиэаторафтористого водорода - трехфтористого рора при давлении 2-30 ата и при молярныхсоотношениях толуол: НГ:ВРЗ - 1:(3-7):(1-2), при котором к смеси толуола и избыточного количества фтористого водорода добавляют сразу все необходимое количество трехфтористого бора, в результате чего образуется комплекс - толуол-фтористый водородтрехфтористый бор 11. Затем в комплекс вводят окись углерода для пре вращения толуола в толуиловый альдегид. В таком способе реакцию окиси углерода с толуолом ведут при температурах ниже комнатной, чтобы избежать какого-либо качественного изменения целевого продукта, а именно, паратолуилового альдегида. Регулируя молярное отношение катализаторов к толуолу в определенных пределах мож 20 Изобретение относитсехнологии, конкретно,ения и-толуилового аль Таканаси, Сигекн Козаа но получить и-толунловый альдегид с хорошим выходомНедостатки способа связаны с тем,: что в смесь толуола и фтористого водорода вводят все потребное для превращения основной массы толуола в и-толуиловый альдегид:количество трехфто- . ристого бора. В Результате образуетов, комплекс - толуол-фтористый водородтерхфтористый бор. Затем в него вводят окись углерода, чтобы осуществить взаимодействие с толуолом. В таком способе из-эа высокого давления паров комплекса - толуол-фтористый водород-трехфтористый бор последний к смеси толуола и фтористого водорода должен добавляться прн относительно высоких давлениях, чтобы внести все потребное количество трехфтористого бора в смесь. Но поскольку катализатор - трехфтористый бор вызывает интенсивную коррозию, трудно изготовить аппаратуру для сжатия трехфтористогобора.Трехфтористый бор целесообразно добавлять к смеси толуола и фтористого водорода при давлениях ниже тех, при которых и-толуиловый альдегнд, фтористый водород - трехфтористый бор расщепляется в колонке разделения, Придобавлении всего необходимого количества трехфтористого бора к смеси толуола - фтористого водорода давление комплекса - толуол-фтористый водород - трехфтористый бор становится значительным. Чтобы поступающий иэ колонны разделения трехфтористый бор ,вернуть в смесь толуола и фтористого водорода без его предварительного поджатия, необходимо повышать давление в разделительной колонне. Однако, когда это давление слишком высоко, 10 происходит изменение качественного состава продукта из-за полимеризации альдегида в колонке разделения.Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса получения 15 и-толуилового альдегида. Это достигается предлагаемым способом получения и-толуилового альдегида получаемого обработкой смеси толуола, фтористого водорода и трехфтористого бо ра, взятых в соотношении 3-7 молей и 1-2 молей на моль толуола, окисью углерода при повышенном давлении. Предпочтительным является использование на моль толуола 1 - 1,5 моля трехфтористого бора.Отличительными признаками способа является введение трехфтористого бора, последний добавляют в два приема, сначала 40-70 вес.% от общего количества трехфтористого бора, а затем остальное.Технология способа состоит в следующем: конверсию толуола в и-толуиловый альдегид определяют количеством добавляемого в реакционную систему трех-З 5 фтористого бора.Если все потребное для превращения основной массы толуола в и-толуиловый альдегид количество трехфтористого бо-, ра добавляют к смеси толуола и фтористого водорода сразу, давление паров получаемого комплекса - толуолфтористый водород - трехфтористый бор становится слишком значительным.Найдено,что давление паров смеси толуола, фтористого водорода и трехфтористого бора пропорционально количеству присутствующего в смеси трехфтористого бора. Установлено,что если к смеси толуола и фтористого во дорода добавляют лишь часть необходимого для превращения основной массы толуола в толуиловый альдегид количества трехфтористого бора, давление паров смеси не столь значительно. 55 Более того, найден способ добавления при относительно низком давлении не.обходимого количества трехфтористого бора к смеси толуола и фтористого водорода, в соответствии с которым к смеси добавляют только часть необходимого количества трехфтористого бора, причем часть толуола взаимодействует с окисью углерода, после чего к смеси добавляют остаток трехфтористого бора. Следовательно, способ получения итолуилового альдегида, в соответствии с которым используемый в качестве катализатора трехфтористый бор добавляют к смеси толуола и фтористого водорода при относительно низком давлении, при котором осуществляют отделение и;-толуилового альдегида.Кроме того предлагаемый способ получения и-толуилового альдегида осуществляют в две стадии.Предлагается способ получения и-толуилового альдегида,в соответствии с которым реакцию толуола с окисью углерода осуществляют в двух реакторах.Смешивают весь толуол, весь фтористый водород и часть того количества трехфтористого бора, которая необходима для превращения основной массы толуола в п-толуиловый альдегид. Образуется комплекс - толуол-фтористый водород - трехфтористый бор, а затем через реакционную систему продувают окись углерода, которая реагирует в реакционной системе с толуолом, в результате чего часть толуола в системе превращается в и-толуиловый альдегид, Затем в реагирующую систему добавляют оставшуюся часть трехфтористого бора и непрореагировавший толуол взаимодействует с окисью углерода, в результате чего основная масса толуола превращается в и-толуиловый альдегид. Не весь необходимый для превращения трехфтористый бор вводят в смесь толуола с фтористым водородом. Лишь только часть необходимого количества трехфтористого бора вводят в смесь толуола и фтористого водорода в смеситель, который связан с первым реактором. Это позволяет поддерживать в смесителе низкое давление паров получаемого комплекса толуол-фтористый водород-трехфтористый бор. Следовательно, закачивание трехфтористого бора в смесь толуола и фтористого водорода можн о осущест вл ят ь при давлени ях, ниже тех, при которых разделяют в разде- лительной колонне комплекс - и-толуиловый альдегид - фтористый водород - трехфтористый бор. Другими словами, освобождающийся в разделительной колонне трехфтористый бор можно вводить в смесь без дополнительного сжатия. Затем комплекс - толуол-фтористый водород - трехфтористый бор вводят .в первый реактор. Через него в первом реакторе продувают окись углерода, которая реагирует с .толуолом и превращает часть его в и-толуиловый альдегид.Поскольку входящее в состав указанного комплекса количество трехфтористого бора слишком мало, чтобы превратить основную массу толуола в итолуиловый альдегид, только часть толуола превращается в и-толуиловый альдегид. Затем продукт реакции, содержащий непрореагировавший толуол, подлют в промежуточный смеситель, и в него вводят остаток трехфтористого бора.В этом случае поскольку связь между и-толуиловым альдегидом и катализатором (НГ и ВЕЗ) более прочная, нежели между толуолом и катализатором, давление пара комплекса - п- толуиловый альдегид-фтористый водород-трехфтористый бор очень невелико, и в частности, при температуре ниже комнатной давление пара, определяемое содержанием трехфтористого бора в птолуилальдегидном комплексе, практически равно нулю. Следовательно, давление паров в реакционной системе во .втором реакторе не может стать слишком значительным. По этой причине остаток трехфтористого бора можно вводить в реакционную систему в промежуточный смеситель при давлении, ниже того значения, при котором распадается комплекс - и-толуиловый альдегид - трехфтористый бор в разделитель.ной колонне. Приготовленный раствор поступает во второй реактор, и через него продувают окись углерода. При этом остаток толуола реагирует с окисью углерода.Следовательно, хотя в смесь толуола и фтористого водорода вводится трехфтористый бор, давление паров в смесителях может поддерживаться низким.Более того, при относительно низкомдавлении из толуола может быть синтезирован и-толуиловый альдегид безуменьшения скорости реакции и сниже-ния выхода продукта. В основереакции синтеза и-толуилового альдегида лежит взаимодействие толуольного комплекса с окисью углеро; да. Определяющим фактором реакции является скорость диффузии окиси углерода в растворе комплекса. По-видимому, скорость реакции не зависит непосредственно от количества катализатора, то есть от количества трехфтористого бора. Однако, давление паровкомплекса - толуол-фтористый вэдородтрехфтористый бор зависит от количества присутствующего в растворе комплекса трехфтористого бора. Следовательно, при увеличении давления паров комплек. -са парциальное давление окиси углерода уменьшается, в результате чего затрудняется диффузия окиси углерода в комплексе. Поэтому увеличение давления Соотношение количеств трехфтористого бора, вводимых в смеситель,связанный с первым реактором,и смеситель, присоединенный ко второму реактору, определяется из условия примерного равенства давления паров комплекса в первом и втором смесителях. От 40 до 70 вес.Ъ, предпочтительнее от 50 до 70 вес.В трехфтористого бора, вводи-,паров комплекса уменьшает скоростьреакции. И наоборот, при уменьшениидавления паров скорость увеличивается е30 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 мого в общую реакционную систему, подают в смеситель, связанный с первым реактором, Остаток трехфтористого бора поцают во второй смеситель.Поскольку добавляемый в реакционную систему трехфтористый бор вводят двумя порциями в два смесителя, давление и-толуилового комплекса или реакционных растворов в первом и втором реакторах ниже.Конверсия толуола в п-толуиловыйальдегид в значительной степени определяется количеством применяемого ката лизатора. То есть, чем больше количество катализатора, тем выше конверсия толуола в п -толуиловый альдегид. Давление паров толуольного комплекса может быть уменьшено увеличением применяемых количеств фтористого водорода. При использовании больших количеств фтористого водорода скорость реакции толуола с окисью углерода увеличивается. Использование больших количеств фтористога водорода предпочтительнее с точки зрения циркуляции катализатора. Однако, при использовании значительных количеств фтористого водорода возрастают эатраты тепла на регенерацию катализатора в последующей стадии разделения, энергии на охлаждение системы и стоимость аппаратуры регенерации катализатора. Следовательно, иэ экономических соображений желательно использовать по возможности минимальные количества фтористого водорода, Очевидна, что количество фтористого водорода не может быть существенно уменьшено. При обычных условиях проведения реакции толуола с окисью углерода предпочтительные количества фтористого,водорода ограничены пределами от 3 до 7 молей на моль толуола, трехфтористого бора-примерно от 1 до 2 молей, более предпочтительны количества поимерно от 5 до 7 молей на моль толуола для фтористого водорода и примерно от 1 до 1,5 молей на моль толуола для трехфтористого бора.Желательно, чтобы температура реакционной системы как в смесителях, так и в первом и втором реакторах не превышала комнатной, более предпочтительнее, если она будет киже 0 С, Это позволяет избежать изменения качества п-толуилового альдегида. Однако, в тех случаях,когда реакция протекает быстро, изменения качества и-толуилового альдегида незначительны даже при проведении реакции при температурах выше комнатной. Следовательно, значение температуры, при которой проводится реакция, не ограничено.Предпочтительнее поддерживать дав-, ление в смесителях и реакторах по возможности наиболее низким. При температурах и соотношениях компойентов в комплексе в определенных выше пределах давление в реакторах устанавлйвается автоматически. Давление в каждомсмесителе легко можно снизить ниже2 ата,подбирая соотношение компонентовв комплексе и поддерживая надлежащуютемпературу в каждом смесителе. В реакторе предпочтительно давление от7 до 15 ата. Однако давление в смесителях или в реакторах не может понижаться произвольно, поскольку зависитот соотношения компонентов, содержащихся в комплексе, и температуры всмесителях или реакторах. ОНа чертеже приведена технологическая схема получения и-толуиловогоальдегида иэ толуола. По линиям 1,2и 3 в смеситель 4 поступают толуолв виде неочищенного вещества, фтористый водород и трехфтористый бор, рециркулируемые со стадии разделения,соответственно. Например, при .введении в общую реакционную систему толуола, фтористого водорода и трехфторис того бора в соотношении 1:5:1, в смесителе 4 образуется комплекс-толуолфтористый водород-трехфтористый борс соотношением компонентов 1:5:0,5.Отношение трехфтористого бора к толуолу равно половине отношения первогоко второму, необходимого для превращения основной массы толуола в и-толуиловый альдегид. Если температура всмесителе поддерживается равной -20 С,давление равно 2 ата, что выше давле- ония паров толуольного комплекса.Смеситель 4 оборудован мешалкой ихолодильником, что обеспечивает эффективность смешения жидкого толуолас жидким фтористым бором и гарантирует быстрый отвод выделяющегося приобразовании комплекса тепла.Приготовленный раствор толуола,фтористого водорода и трехфтористого бора по линии 5 поступает в первый реактор б, куда по линии 7 подают поддавлением окись углерода. Реакция толуола с окисью углерода ведется впервом реакторе б, например, при температуре 0 С и давлении 10 ата,Энергичное перемешивание обеспечивает эффективный контакт газа с жидкостью,и реакция протекает быстро. Так какколичество трехфтористого бора в комплексе меньше необходимого для полного превращения всего толуола в и-толуиловый альдегид, весь толуол не превращается в толуол-фтористый водородтрехфтористый бор комплекс. Следовательно конверсия толуола в и-толуи/55ловый альдегид низка. То есть, в и-тодуиловый альдегид превращается не больше той части толуола, которая соответствует доле введенного трехфтористогобора. При указанном выше соотношениикомпонентов в комплексе вп- толуиловый альдегид превращается примерно45 толуола,Однако, скорость образования п-толуилового альдегида сильно возрастает,так как количество присутствующего. 65 в комплексе трехфтористого бора (соотношение компонентов толуол: НР ВГ = 1:5;0,5) меньше того количества трехфтористого бора, которое необходимо для превращения всего толуола в соответствующий альдегид. Скорость образования п-толуилового альдегида или скорость поглощения окиси углерода зависит от скорости диффузии последней, Другими словами, скоростьреакции зависит от парциального давления окиси углерода в первом реакторе б. Если количество трехфтористого бора в комплексе невелико, давление паров комплекса, которое пропорционально количествусодержащегосл в комплексетрехфтористого бора, мало, и следовательно, значительно парциальное давление окиси углерода. Поэтому хотя при упомянутом выше отношении толуол: ЯГ : ВЕЗ = 1:5:0,5, количество трехфтористого бора меньше того его количества, которое необходимо для превращения всего толуола в п-толуиловыйальдегид, скорость реакции толуола сокисью углерода увеличивается. С другой стороны, если количествотрехфторист о бора равно требуемомудля превращения всего толуола в и-толуиловый альдегид, давление паров комплекса велико. Поэтому, мало парциальное давление паров окиси углерода, и следовательно мала скорость реакции.При использовании комплекса с высоким содержанием трехфтористого бора реакция не может протекать с той же скоростью, что и в случае использования комплекса с низким содержанием трехфтористого бора, хотя давление.в системе возрастает.Реакцию нужно вести при перемешивании реакционного раствора, чтобы ускорить диффузию окиси углерода и охлаждать реакционный раствор и тем самым предотвратить повышение температуры за счет выделяемого в ходе реакции тепла. В частности, повышение температуры реакции ведет к изменению качества продукта. Избежать нежелательных последствий можно, предотвратив повышение температуры в реакции. В качестве реактора может использоваться резервуар с мешалкой, снабженный внешним холодильником, перемешиваемый резервуар с множеством тарелок, пенорбразующая колонна или реактор трубчатого типа.Реакционный раствор, получаемый в первом реакторе, содержит продукт реакции - и- толуиловый альдегид и значительное количество непрореагировавшего толуола..Иэ первого реактора б получаемый реакционный раствор по линии 8 поступает в промежуточный смеситель 9, куда также поступает по линии 10 остаток необходимого количества трехфтористого бора, при помощи которогонепрореагировавший толуол в реакционном растворе легко может быть превращен в комплекс - толуол-фтористыйводород-трехфтористый бор. Другимисловами, стадия в смесителе 9 аналогична стадии в смесителе 4, В смеситель подают.до 1 моля трехфтористого 5бора в расчете на 1 моль толуола притемпературе -20 С и давлении от 2до 2,5 ата,Получаемый комплекс по линии 11 поступает во второй реактор 12. Туда 10же по линии 13 подают окись углерода,которая реагирует с толуолом в комплексе при температуре О С и давлении 10 ата. Если окись углерода содержит инертные примеси, последниепосле достижения необходимых концентраций отводят по линии 14, После завершения реакции во втором реакторе12 достигается высокая конверсия толуола в.п-толуиловый альдегид, Реакционный продукт, то есть комплекси-толуиловый альдегид-фтористый водород-трехфтористый бор выводят из реактора по линии 15 и подают в разделительную колонну 16. В колонне 16комплекс подвергается термодеструкции. приводящей к получению и- толуилового альдегида, фтористого водорода и трехфтористого бора. фтористый водород,отщепленный от комплекса и отделенный от смеси вколонне 16 по линии 2 возвращают в смеситель 4, Трехфтористый бор, отщепленный и отделенный в колонне 16, делят на 2 части, Одна из них поступает в смеситель 4, другая - в смеситель 9. По линии 17 снизу колонны 16 выводят конечный: продукт - и-толуиловый альдегид.40Желат ельно, чтобы конст рукци я колонны разделения позволяла бы быстро отводить компоненты катализатора, Разложение п - толуилальдегидного комплекса в разделительной колонне осуществляют при повышенных температурах,45 например, при температурах не ниже 1100 С. Разложение осуществляют при давлениях, которые выше давления в смесителях 4 и 9, например, при давлении 3 ата. Если давление в разделительной колонне выше давления в смесителях 4 и 9, отпадает необходимость в компрессоре для циркуляции регекерируемого в разделительной колонне трехфтористого бора,П р и м е р 1,В смеситель 4,снабженный мешалкой, вводят непрерывно 1 мол/час толуола, 1 моль/час фтористого водорода, и 0,5 моля/час трехфтористого бора и получают раствор комплекса - толуола-фтористого водорода-трехфтористого бора, Тепло, образующееся в проЦессе реакции образования комплексного раствора, отводят при помощи охлаждающего агента и поддерживают внутреннюю температуру -20 С при давлении 2 ата, Образующийся комплексный раствор непрерывно выводят из смесителя 4 и подают в реактор б. В реакторе б комплексный раствор реагирует с окисью углерода при 10 ата, при этом 45 вес.3 толуола превращается в и-толуиловый альдегид. Реакционный раствор подают в промежуточный смеситель 9, куда подают также 0,5 моля/час трехфтористого бора и 0,3 моля/час фтористого водорода. Образующийся раствор подают во второй реактор 12, где он реагирует с окисью углерода при давлении 10 ата, Во втором реакторе еще 30 вес.Ъ толуола превращаются в п-толуиловый альдегид, так что общая конверсия достигает 75. Реакционный раствор из второго реактора направляют в колонку разложения 16, где комплексный раствор подвергают термическому разложению с образованием и-толуилового альдегида, фтористого водорода и трехфтористсго бора. Колонна работает при 2 ата. Выделенные фтористый водород и трехфтористый бор рециркулируют в смесители 4 или 9 без помощи компрессора или насоса, Рабочие условия и количества реагентов, катализатора, подачи или вывода сырья и продукта приведены в таблице.П р и м е р 2, (сравнительный). Аналогично примеру 1, все количество фтористого водорода и трехфтористого бора подают в смеситель 4 при температуре -О С, При этом давление в смесителе повышают до 4 ата. С целью обеспечения циркуляции фтористого ьодорода и трехфтористого бора из колонны разложения 16 в смеситель 4, давление в колонне 16 поддерживают 5 ата. В таблице приведены параметры процесса.670211 12 Олсо ч - х ео Яхо йд ОЪ Ю.ъУ Ъ ОЪЮс.У о ъ Ю с Съо о о с м ъ оч осм ЪФ Ю Ъч с оч оос О м 1 0 б б Э Рф б1 Э М оДх б х х х о Ц о М а о й х о о о А Ц 1 х о 3 Э о 4 9 х о Ф 2 о Мххъ Эеах Фх 2б бб хох ЭФй хх хю хх ц 3СЧ ИЦ 631бЦ ъо бооРЦОобОэб9хе; о ",ойдоХЭЕ ЦФ Ц о е о фс ой оъ" о цц Д Ц Н бцсб ох цо 9 Э б Об:1 боа хфэ цох Й 5 й4с ху 6 ФЪ Ойв б д Х 94 х д,ъОЦх ФДйф хх ФбоФ Э, а 2 ХХ НЭВ СС ИД Ъа ОВ14 13 670211 Способ получения п-толуилового альдегида путем обработки смеси толуола, фтористого водорода и трехфтористого бора, взятых в соотношении 3-7 молей и 1-2 молей на моль толуола, окисью углерода при повышенном давлении, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса, трехфтористый бор добавляют в два Составитель Л. ВиноградТехред Э, Фанта Корректор мчи к Редактор Р. Антоно Подписноекомитета СССРоткрытийкая наб , д 4 Тирам 512 ЦНИИПИ Государственно по делам изобретений 3035, Иосква, Ж, Рааказ 3509/49 нтф, г. Укгород, ул, Проектн ал ППП Па Формула изобретения приема, сначала 40-70 вес.Ъ от общего количества трехфтористого бора, а затем остальное.2. Способ по п.1,о т л и ч а ющ и й с я тем, что на моль толуола используют 1-1,5 моля трехфтористого бора. Источники информации, принятые во 1, Заявка Японии 29760/64.кл. С 07 С, 1964