Способ получения антрахинона

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕНУУ(,ц 659 ОИО Союз Соввтскмк Соцмалистммвсмиз Республик(Я)л С 07 С 49/6 32) 15.04.7 33 ФРГ Гееударатеенний комитет СССР ка делам нзабретенн н аткритнй(45) Ната опублико ния описания 25,0 Авторыиаобретени Иностранцы ерхард Шарфе и Иоханн Грол) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРА А в качестве полупродырья для получения(43) Опубликовано 25.04 Изобретение относится к способу получения антрахинона, который находит широкое примене. ние в органической химии укта, например, в качестве скрасителя. 5Известен способ получения антрахинона путем газофазного окисления нафталина кислородом воздуха в присутствии катализатора, например, пятиокиси ванадия, при температуре 250 - 340 С.Продукты окисления, состоящие из нафтохинона, 0 фталевого ангидрида и непрореагировавшего нафталина, подвергают взаимодействию с бутадиеном при температуре 90.160 С, после чего реакцион.ную смесь обрабатывают щелочным раствором и нагревают до 90-95 С, при этом отделяют нафта. 5 лин и одновременно происходит окислительное дегидрурование, в результате которого тетрагидроантрахинон переходит в антрахинон, Антрахинон и фталевую кислоту разделяют фильтрацией после подкисления фильтрата. Выход антрахинона 20 до 94% от теории 1.Недостатком способа является обработка пропукта реакции взаимодействия бутапиена с щелочным раствором, перед окислением, для перевода тетрагидроантрахиноыа и ангидрида фталевой кис.лоты в соответствующие водорастворимые нелету.чие соли, которые затем и подвергают окислению,Однако, эта дополнительная операция значитель.но усложняет технологическую схему, т.к, связана с рядом приемов, таких как разделение фаз,фильтрация, сушка и т.д. Недостатком способаявляется также выделение фталевой кислоты,Для упрощения процесса, предложен способполучения антрахинона, отличительная особенностькоторого состоит в том, что взаимодействие продуктов окисления с бутадиеном ведут при темопературе 80 - 250 С из реакционной смеси продуктов взаимодействия с бутадиеном отделяютнафталин, оставшуюся смесь обрабатывают моолекулярным кислородом при 150 - 300 С и отобразовавшейся при этом смеси антрахинона иангидрида фталевой кислоты отгоняют, ангидрид фталевой кислоты,Найдено, что антрахинон можно получать поэкономически более выгодному способу посредством окисления нафталина в газовой фазе донафтохинона и фталевого ангидрида, с проведе.нием реакции обмена между продуктом окисления и бутадиеном в случае проведения реакцииобмена с бутадиеном при повышенной температуре в присутствии нафталина, Иэ состава реакци.онной смеси, содержащей преимущественно наф-талин, тетрагидроантрахинон и фталевый ангидрид, выделяют нафталин. Оставшуюся смесь, состоящую из тетрагидроантрахинона и фталевогоангидрида, обрабатывают молекулярным кисло.родом при повышенной температуре, Затем изреакционной смеси, состоящей преимущественно 10из антрахинона и фталевого ангидрида, удаляютфталевый ангидрид,Процесс проводят следующим образом: провадят реакцию обменного разложения бутадиена вжидкой фазе при 80 - 250 С в присутствии 20 -90 вес,% нафталина; оставшуюся смесь обраба.тывают в жидкой фазе, в присутствии 50 - 90 вес,%фталевого ангидрида кислородом при температуре 150 - 300 С; из реакционной смеси, состоя.щей главным образом из антрахинона и фталевого ангидрида, отгоняют фталевьгй ангидрид сцелью получения антрахинона.Перегонку для отделения фталевого ангидри.да можно производить при обычном, повышен.ном или уменьшенном давлении, Перегонку мож- Ино также производить нри наличии газообразныхсоединений, например, в присутствии газов, состо.ящих преимущественно из азота и/или углекис.лого газа и, в качестве дополнительных составных частей - кислорода, паров воды и нафта- Млина. Эти газы возможно подавать в кубовуючасть колонны для перегонки, например, в цир.куляциоиный испаритель. Перегонку в присутствии газов можно проводить под давлением, на.пример, при 5 атм, Удаление жидкого антрахинона-сырца возможно Из кубовой части колон - ,ны. Возможно также из нижней части колонныотводить газовый поток в качестве побочногопотока, содержащего антрахинон в паровой фа.эе, с последующим выделением из этого потока антрахинона в жидкомили твердом виде засчет охлаждения. Из состава газовой смеси, от.водимой из головной части колонны для перегонки, вьщеляют путем охлаждения фталевыйангидрид в жидком или твердом виде. При ра Зботе в присутствии газов можно использоватьгазовую смесь, содержащую кислород. Содержание кислорода может колебаться в широких пре,делах, Заслуживают применения такие концепт.рации кислорода, чтобы при осуществлении спо зОсоба они не находились в пределах границ вэрываемости для органических соединений. Перегонку можно проводить в присутствии газовой смеси, содержащей 1 - 10 мол,%, .например, 2 - 6 мол,%кислорода. 55Подача кислород-содержащего газа в кубовуючасть колонны для отделения фталевого ангидрида перегонкой имеет то преимущество, что содержащиеся при данных условиях количества тстрагидроантрахинона, нс прошедшие реакцию обмена, превращают в антрахиион, за счет чего повышается степень чистоты получаемого антрахинона, Лополнительное преимущество состоит в увеличении выхода антрахинона. Очевидно, чтонезначительные количества высококипящих соединений, накапливающиеся в кубовой части колон. ны, благодаря присутствию молекулярного кис. лорода и имеющихся в кубовой части температур, например, порядка 300 - 350 С, деструктируются с образованием углекислого газа, фтале. вого ангидрида и антрахинона.Состав продукта, используемого для проведения реакции обменного разложения с бутадие. ном может колебаться в широких пределах. Соотношение между нафтохиноном и фталевым ан. гидридом может находиться в пределах от 5:1 до 1;5, например, в пределах от 2:1 до 1:2. Со. держание нафталина может составлять примерно 20 - 90 вес,%, например 30 - 70 вес.%. Существует возможность добавления к продукту реакции, состоящему из нафталина, нафтохинона и фталевого ангидрида, дополнительного количества наф. талипа после операции окисления нафталина, например, в виде возвратного продукта после отделения нафталина. Делают это дпя того, чтобы полу. чить желательное содержание нафталина в продукте, используемом для проведения реакции обменного разложения с бутадиеном.Реакцию обмена с бутадиеном можно проводить вгазообразной, жидкой или смешанной фа. зе, при наличии растворенного илигазообразного бутадиена. Не исключена воэможность примень ния бутадиена как в чистом виде, так и в смеси с другими соединениями, например, бутанами и/или бутиленами, Обычно на 1 моль нафтохияона, считая на применяемое его количество, берут 1 - 5 молей бутадиена, например 1 - 2 моля или от 1,0 до 1,2 молей бутадиена, например, 1-2 моля или от 1,0 до 1,2 молей бутадиена. Реакцию об. менного разложения возможно осуществлять по периодическому способу, например, в аппарате с мешалкой, по мере добавления бутадиена при температуре 80 - 120 С к жидкой смеси, состоя. щей из нафталина, нафтохинона и фталевого ангидрида. В аппарате с мешалкой может находиться жидкая фаза, состоящая из нафталина, фталевого ангидрида и нафтохинона, в которой бутади. ен растворяется полностью или частично. Над жид. кой фазой может находиться газовая фаза, состоя. щая главным образом из бутадиена. Давление ре акционной смеси может колебаться в зависимое. ти от температуры, соотношений между концентрациями и избыточного количества бутадиена, в определенных пределах, например, от 1 до 30 атм. Реакцию обменного разложения с бутадиеном мож. но осуществлять изотермически, Для этой целинеобходимо позаботиться о хорошем огвопе тсп.ла, выделяющегося во время реакции, Наряду с этим реакцию обмена можно проводить адиабатически или частично адиабатически, причем продукт реакции нагревают до более высокой температу-ры, чем в начале реакции за счет полного или частичного прекращения отвода тепла. Напоимер, начальная температура реакции может быть 80 - 100 С, а наибольшая температура, достигаемая за счет адиабатического или частичного адиабатичес Кого проведения процесса доходит, примерно, до 250 С, По окончании реакции обмена продукт реакции может быть доведен, эа счет охлаждения или нагревания, до температуры, желательной для проведения последующей обработки, например, 5 150 - 200 С, Непрореагировавший бутадиен может быть отделен посредством стравливания избыточ.ного давления и вновь использован при проведении дальнейших реакций обмена.Реакцию обменного разложения нафтохинона 20 бутадиеном можно проводить по непрерывному методу, например, при каскадном расположении реакторов с мешалками или в реакторе трубчато. го типа. И в этом случае возможно работать по изотермическому, адиабатическому или частич. 2 йо адиабатическому процессу, При адиабатическом или частично адиабатическом рабочем ре.жиме возможно эа счет надлежащего подбо.ра концентраций фталевого ангидрида и нафта лина,не принимающих участия в реакции обменного разложения, обеспечить повышение темпера.туры за время от начала реакции до ее окончания по точно определенному режиму, Примером служит повышение температуры примерно от 80 до 100 С, или от 130 до 250 С или 150 - 200 С. Вре мя, необходимое ддя реакции. обменного разложе. ния с бутадиеном, может колебаться в широких пределах, в зависимости от температуры реакции, Например, этот показатель может находиться в пределах от 1 до 200 мин, в частности, от 30 до90 мин.После отделения непрореагировавшего бутадиена, из состава реакционной смеси, состоящей преимушественно иэ нафталина, тетрагидроантрахинона и фтапевого ангидрида отделяют нафталин известным уже образом, Нафталин предпочтительно отделять путем фракционированной перегонки, причем его выводят в виде продукта из головной части колонны, а фталевый ангидрид и тетрагид.роантрахинон являются продуктами кубовой части. Перегонку возможно проводить при уменьшенном давлении, например, в пределах 50-200 ат.Выгодно подбирать давление таким образом, чтобы нафталин в виде головного продукта, и кубовый продукт, преимущественно состоягций иэ фта-левого ангидрида и тетрагидронафталина, получались в жидком виде. Нафталин, получаемый в качестве головного продукта, допустимо направлять на реакцию обменного разложения нафталина мо. лекулярпым кислородом, причем образуется наф. тохинон и фталевый анпщрид. Возможно также частичный поток головного продукта при перегон ке возвращать в качестве раэбавителя для участия в реакции обменного разложения нафтохинона бутадиеном.Реакцию обменного разложения смеси фталевого ангидрида с тетрагидроантрахиноном с помощью молекулярного кислорода проводят в присутствии жидкого фталевого ангидрида при температуре 150 - 300 С, предпочтительно 180 - 250 С. Кислород допустимо применять чистым или в смеси с инертными соединениями, например, в виде воз. духа, Допустимо работать со смесью азота и кислорода, в составе которой содержание кислорода 1 - 20 обЯ. Реакцию обмена тетрагидроантрахинона с участием кислорода можно пояснить уравне. нием: тетрагидроантрахинон + О, - антрахинон + 1 2 Н,О.Реакцию обменного разложения смеси тетрагид. роантрахинона с фталевым ангидридом можно проводить в присутствии 50 - 90, лучше 70 - 80 вес.% фталевого ангидрида, служащего раэбавителем.Обработку тетрагидроантрахинона кислородом можно проводить, например, следуюшим образом: реакционную смесь, полученную после отделения нафталина, состоящую из смеси тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида, в данном случае разбавляют дополнительным количеством фталевого ангидрида с таким расчетом, чтобы получить 10 - 15%-ный раствор тетрагидроантрахинона в фтачевом ангидриде, Этот раствор окисляют воздухом или газом, содержащим молекулярный кис. пород, йри повышенной температуре. Проведение процесса, таким образом, исключает стадию обработкй продуктов реакции щелочнымраствором и соответствующие дальнейшие стадииобработки реакционной смеси,Преимущество способа состоит в том, что фталевый ангидрид возможно удалять перегонкой.Особое внимание заслуживает факт полного устранения явлений коррозии, проявляющейся подвоздействием фталевого ангидрида при повышен.ных температурах, Это позволяет использоватьболее дешевые конструктивные материалы.Дополнительное преимушество способа, заключается в том, что все реакции и операции по разделению можно осуществлять в однородной фазе.По этой причине, прежде всего непрерывный ме.тод производства антрахинона оформляется в техническом отношении особенно просто, Еще однимпреимушеством способа, является различные воэ.можности отвода тепла, выделяемого при реакциях, проводимых при отдельных ступенях производственного процесса, даже в крупном производ.ственном масштабе, экономически выгодным образом, то есть без использования дорогостояшихохлаждающих устройств,659080П р и м с р 1, Способ поясняется по техноло. гической схеме на рис, 1: в изолированный труб. чатый реактор 1 длиной 6 м, внутренним диамет. ром 50 мм подают насосом при температуре 00 С ежечасно следующие продукты: по линии 23,42 кг 3 нафтохинонасырца, содержащего 33 весЯ нафто. хинона, 33 вес,% нафталина, 34 вес,% фтапевого ангидрида; по линии 33,40 кг возвращаемого нафталина; по линии 40,43 кг бутадиена, Общие продуктовые потоки 2 и 3 по линии 5, после объе 6 динения с потоком 4, по линии б подводят к реак тору 1, Реакцию обменного разложения проводят при 25 ати, при температуре у входа 100 С и тем. пературе у выхода 160 С. Жидкий продукт реакции после стравливания избыточного давления по 1 з линии 7 направляют в ректификационную колон. ку 8, где его разделяют на нафталин, отбираемый иэ верхней части колонны и смесь тетрагидроан трахинона с фталевым ангидридом, отводимой из кубовой части колонны, По линии 9 отбирают2 ф 4,5 кг/час нафталина, причем 3,4 кг возвращают по линии 3, а 1,1 кг отводят по линии 10, Из кубовой части колонны 8 по линии 11 отбирают каждый час 1,1 кг фталевого ангидрида, и 1,5 кг тетрагидроантрахинона, которые совместно с 3,5 кг. пото. ком 12 возвратного фталевого ангидрида по линии 13 направляют в барботажную колонну 14 для обработки газом. Барботажная колонна име. ет внутренний диаметр 70 мм и длину 3 м. По линии 15 в барботажную колонну 14 подают 2 м/час воздуха при нормальном давлении, по. догретом до температуры 50 С. Смесь тетрагидроантрахинона н фталевого ангидрида подводят по линии 13 при температуре 200 С. Темпе. ратура в барботажной колонне составляет 220- Зф 230 С. По линии 16 выводят газовый поток, состоящий из азота, кислорода, водяного пара и газообразного фталевого ангидрида. Этот поток охлаждают в холодильнике 17 до температуры 140 С, осуществляют разделение смеси на жщт кий фталевый ангидрид и остаточный газ в отдепителе 18 при температуре 140 С. Остаточный гаэ, состоящий преимущественно из азота, кисло. рода, паров воды и незначительного количества фталевого ангидрида, выводят по линии 19. Жид. 4 ф кий фталевый ангидрид, выделяемый в отделителе 18 по линиям 20 и 21 возвращают в барботажную колонну 14. Из этого потока по линии22 отбирают 1,1 кг/час фтапевого ангидрида, Из кубовой части барботажной колонны выводят 5 в ,5,0 кг/час продукта, состоящего из смеси фталевого ангидрида с антрахиноном и подают его по линии 23 в колонну 24 для перегонки, В колонне 24 производят разделение путем дестилляции, на фталевый ангидрид, направляемый по линии 12 в барбо.ф тажную колонну и на кубовый продукт, состоя. щий из антрахинона со степенью чистоты 95 - 97% отводимый в количестве 1,5 кг/час по линии 25,П р и м е р 2, В авгоклаве емкостью О л иэ нержавеющей стали марки "А" проводят в течение 1 часа при температуре 20 С и установившемся самостоятельно давлении реакцию об. манного разложения между 3 кг разбавленного продукта реакции после окисления нафталина;содержащего 15 вес,% нафтохинона, 70 вес,% нафталина и 5 вес.% фталевого ангидрида и 0,2 кг бутадиена. Затем избыточное количество бутадиена стравливают и отбирают из автоклава горячий продукт реакции в.жидком виде. Анализ реакци.онной смеси показал, что степень обменного раэло.жения нафтохинона до тетрагидроантрахинона со. ставила 98 мол.%. Из полученного продукта ре. акции, при остаточном давлении 50 мм рт,ст. и 1О температуре головной части колонны 125 - 180 С отгоняют нафталин, не вошедший в реакцию об. мена нафтохинон н небольшое количество фтале. вого ангидрида, Кубовый продукт, полученный при данной перегонке, разбавляют жидким фтале. вым ангидридом с таким расчетом, чтобы получить продукт, содержащий около 20 вес.% тетрагидрохинона, Этот раетвор обрабатывают в барбо тажной колонне потоком воздуха в виде мельчайших пузырьков. Температура составляет 220 С, длительность проведения реакции 1 час, количество подаваемого воздуха 200 л на каждый кг реакционного раствора. Совместно с потоком газа выводят 31 вес. ч раствора, в котором проводили реакцию в виде фтапевого ангидрида, который при температуре 130 - 140 С в расположенном по следовательно отделителе получают в жидком ви. де, свободном от воды, образующейся в реэультасте реакции, Степень чистоты выделенного таким путем фталевого ангидрида составляет 99,8%, В барботажной колонне остается раствор антрахино. на в фтапевом ангидриде. Анализ этого продукта показал, что степень превращения тетрагидроант. рахинона до антрахинона составила 99 мол.%. Анализ отбросного газа показал, что сте. пень использования кислорода составила около 50%. Содержимое барботажной колонны разделяют в колонне дпя перегонки под вакуумом при остаточном давлении 150 мм рт. ст. на фталевый ангидрид, имеющий т. кип, 215 - 290 С и на антрахинон "сырой" по степени чистоты, отбираемый из кубовой части колонны, фтапевый, ангидрид еще содержит около 16% антрахинона наряду со следами не. вошедшего в реакцию обмена тетрагидроантрахинона. Этот продукт применяют для последующей реакции обменного разложения в барботажной колонне в качестве растворителя. Сырой по степени чистоты антрахинон имеет степень чистоты 95,9%, Антрахинон получают в чистом виде посредством повторной перегонки "сырого" продукта в другой вакуумной колонне. Выход чистого антрахинонаТаблица 1 Темпера- Дл тура, С иремин ительность Степень превроведения ращения нафэкции, толинона)(/Р 30 5 50 00 50 25 97 98 98 а,4200 450 1050 450 250 45015 15 45 4 с 82 54 22 35 450 2596 процесс как описаем, что изменяютолонне. фо р мул а иэо тенияона путем газо. 240 - 25 0 200 1,5 1,5 ят реакцию обменно о фталевого ангидр огической схеме пр кислородом возора при темпера. ием, образовавкисления, с бутаературе, с примеельного дегидрироатуре, и выделе- и ч а ю щ и йр выполнен в видем, внутренним диаметпроведения реакции,тужит насадочная косоставляет 92 мол.Я, считая нэ прореагированший итрэгидрофуран.П р и м с р З,Проводят процесс как описано в примере 2 с тем отличием, цто реакцию обменного разложения с бутадиеном осуществляют при 5 других условиях температуры и времени проведения реакции.В табл, 1 приведена степень преврэшения нафтохинона в зависимости от температуры и продал. жительности реакции, 10 П р и м е р 4. Повторяют процесс как описано в примере 2 с тем отличием, что изменяют концентрацию нафталина в исходном продукте, 25 применяемом для проведения реакции обмена с бутадиеном, Применяют следующие количества исходных материалов, для проведения реакции обмена применяют 450 г бутадиена.В табл, 2 приведены изменения конверсии наф- ЗО охинона от концентрации нафталина,Таблица 2 Пример 5.Проводя ио в примере 1 с тем отли температуру в барботажнойТемпература вбарботажнойколонне, С 180 - 1 Получение антрахинона, кг/час 1,5 П р и м е р 6. Провод го разложения нафталина д да и антрахинона по технол веденной на рис, 2. Реакто трубки из стали длиной 6 ром 33 мм, служащей для Колонной для перегонки а нонна ллиной -м, внутренним диаметром 70 мм. Ьэрботажная колонна состоит из трубки длиной . м, внутренним диаметром 70 мм, применяемой для проведения реакции, Реакторзаполняют 5 л катализатора, содержащего ванадий. По линии 2 вводят каждый час в газообраз. ной форме под давлением б атм и температуре350 С, 500 г нафталина, 486 г кислорода, 4380 г азота, 194 г воды и 337 г двуокиси углерода, Газообразную смесь, выходящую из реактора, охлаждают в емкости 3 до температуры 95 С и разделяют в нафталиновом отделителе 4 на жидкую и газовую фазу. Жидкую фазу 46 г/час подают в реактор 5, в котором проводят реакцию обменного разложения нафтохинона до тетрагид. роэнтрахинона под давлением 5 атм и температуре 120 С, Продукт реакции после реактора 5 освобождают от избыточного количества бутадиена посредством стравливания избыточного давления до атмосферного, затем подают в колонну для перегонки 6, действующую под давлением 5 атм, в которую подают также по линии 750% газов, отходящих по линии 8, 25% газов направляют по. линии 9 в барботажную колонну 10 и другие 25% газов по линии 11 в колонну 12, В нафтэлиновый отделитель 4 подают по линии 3, 218 г/час нафталина. По линии 14 подают 206 г/час кислорода и 677 г/час азота, По линии 15 после регенерации нафталина, содержащегося в газовом потоке посредством его охлаждения, в охладитель 16 отводят отбросный газ, содержащий преиму. щественно азот и кислород, а по линии 17 через компрессор 18 азот и кислород возвращают в реактор, а также в качестве продуктов реакции 46 г воды и 70 г двуокиси углерода. По линии 19 отбирают 105 г/час фтэлевого ангидрида. По линии 20 получают 145 г/час антрахинона.П р и м е р 7, Повторяют пример 6 с той разницей, что реакцию окисления нафталина проводят при температуре 200 С. При этом по линии 19 отбирают 109 г/ч фталевого ангидрида, а по линии 20 получают 141 г/ч антрахинона,П р и м е р 8. Повторяют пример 6, с той разницей, что реакцию окисления нафталина проводят при температуре 600 С, При этом по линии 19 отбирают 102 г/ч фтэлевого ангидрида, а по линии 20 получают 148 г/ч антрахинона. Способ получения антрахин ного окисления нафталина ха в присутствии катализат ре 200 - .600 С, взаимодейств ихся при этом продуктов о диеном при повышеннои темп нением последующего окислит вания при повышенной темпер нием целевого продукта, о т л659080 12ся при этом смеси антрахинона и ангидрида фталевой кислоты отгоняют ангидрид фталевой кисс я тем, что, с целью упрощения процесса,взаимодействие продуктов окисления с бутади.еном ведут при температуре 80-250 С, а из ре. лоты,акционной смеси продуктов взаимодействия сбутадиеном отделяют нафталин, оставшуюся 5 Источники информации, принятые во внима.смесь обрабатывают молекулярным кислородом нис при экспертизепри температуре 150 - 300 С и от образовавшей, Патент ГША 9 2.652,408, кл, 260 - 369, 1953.ласенк аказ 1883 58 Тираж 512 ЦНИИПИ Государств енн по делам изобретений и 35, Москва, Ж - 35 Раув одписнсе тета СССР ом к аб., д. 4/5 иал ППП Патентф; г. Ужгород ул. Проектная, 4