Способ получения присадок к смазочным маслам

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(32) 29.03.7 (33) Франция С 08 Р 236/1 С 08 С 19/02 С 10 М 7/1 Государственный комите СССР оо делам изобретений и открытийДК 678. 762134.62 т 941,02(088.8) публиковано 15.04.79, Бюллетень14 ата опубликования описания 150479 72) Авторы изобретен Иностранцыер и Бернар Шовеланция) нсуа С ностранная фирм Рон-Прожиль (Франция)(7) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСА К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ ла Этаизвестн Изобретение относится к технологииполучения присадок к смазочным маслами может быть использовано в нефтехимической промышленности,Известен способ получения присадокк смазочным маслам анионной сополимериэацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородных растворителей - легкихжидких углеводородов типа пентана,циклогексана или беизола с последующим гидрированием полимеризата 11),Недостатком этого способа являетсясложная технология, связанная с необходимостью выделения присадок изреакционной среды и регенерации растворителя, а также .ухудшение свойствприсадок, связанное с необходимостьюрастворения их в масле при высоких ЯОтемпературах (100-150 оС), что приводит к частичной деструкции макромолекулы присадки, и как следствие этого -к увеличению потерь смазочного маспри деформации сдвига и скалывании.25Целью изобретения является улучшение свойств присадок и упрощение технологии их получения,цель достигается тем, что вом способе получения присадок ЗО к смазочным маслам анионной сополимеризацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углево" дородных растворителей с последующим гидрированием полученного полимериэата, в качестве углеводородных растворителей применяют минеральные масла,о имеющие вязкость 1-24 сСт прн 50 С, температуру вспышки 120-300 С и температуру разливки (-80)-(-10)С,Среди масел - носителей, которые могут применяться по предлагаемому способу, можно назватьг нефтяные масла со свойством парафинов; жидкие масла со свойством нафтенов; гидрорафинированные масла; тяжелые алкилбензолы, содержащие не менее 10 атомов углерода в своей алкильной цепи, и их насыщенные производные; тяжелые парафиновые растворители с разветвленной. цепью; полиизобутены со средним молекулярным. весом 300-500.Физические характеристики названных масел - носителей измерялись следующим образом: температура вспышки по нормам французского общества стандартизации Т 60 118;температура разливки по нормам амери65775канского общества по испытанию материалов О 97=66,Для хорошей реализации способаизобретения нинилароматическое соединение выбирается преимущественно среди стирола и алкилстиролов, в качестве сопряженного диена выбирают преиму 5щестненно изопрен, бутадиен или ихсмеси.Сополимеры винилароматическогосоединения - сопряженного диена являются последовательными или преимущест 0венно статистическими и имеют средниймолекулярный нес от 25000 до 125000;весовое отношение винилароматическогосоединения сопряженного диена составляет 20/80 - 70/30; в случае предпочитаемых мономеров, названных выше,содержание полистирола или поливинилстирола зависит от содержания 3,4-полиизопрена и/или 1,2-полибутадиена. 20Концен траци я гидриронанного сополимера н масле-носителе составляет5-30 вес.Ъ.Условия реализации сополимеризацииследующие: температура 20-80 С, преимущественно 40-60 С; в качестве .катализатора используют литийорганическое соединение, предпочтительнопервичный и вторичный бутиллитий; количество применяемого катализатора 30составляет 2 10+-410моль литияна 100 г сополимеризуемых мономеров,Полярный растворитель добавляетсяв реакционную среду, когда желаютприготовить статистические сополиме".ры, этим растворителем является раст."воритель типа эфира, тиоэфира или амина, предпочитаемым растворителем является тетрагидрофуран, он применяет"ся в количестве 0,1-5 ч. на 100 ч.мономерон.Операция гидриронания реализуетсяпреимущественно в присутствии каталитической системы, состоящей иэ органической соли переходных металлов итриалкилалюминия (например, из ацетилацетоната или оксаната никеля итриэтил-или трииэобутилалюминия);этот способ поэноляет гидрироватьболее 95% двойных олефинов их связейи менее 5 двойных ароматических связей сополимеров; операция гидрирования может также, осуществляться в прису:ствии катализатора - восстановленного никеля иа киэельгуре.После гидрирования катализатор гид-Мрирования удаляется известным обра-зом обработкой раствора гидрированвого сополимера смесью метанола и соляной кислоты; полученный бесцветныйраствор декантируется, промывается 60водой и сушится пропусканием черезосушительную колоннуЭти растворы гидрированных сополИмеров, изготовленные по предлагаемому способумогут преимущественно ис 3 4пользоваться в том виде, как они получаются н качестве присадок для смазочных масел, особенно дизельныхтоплив и минеральных или синтетических рабочих жидкостей, чтобы улучшатьих коэффициент вязкости и сопротинление резанию. Полученные таким путемновые смазочные составы могут содержать 0,1-5 вес.% гидрированного сополимера, внеденного в форме раствора.Эти составы могут содержать такжедругие обычные присадки, как диспергирующие агенты, антикоррозионныесредстна, детергенты, антиоксидантыСледовательно, предлагаемый способ позволяет упрощать обработку,аппаратуру, а также уменьшать и затраты на изготовление смазочных составов,П р и м е р 1. Этот пример касается изготовления присадки на основестатистического гидрированного сополимера стирола - иэопрена в гидрированном масле,Получение И-бутиллития в додецилбензоле,Продувают очищенным азотом сосудобъемом 1 л, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой исистемой перемешивания, затем загружают в этот сосуд 200 мл додецилбензола и 3,8 г металлического лития.(в Форме мелких зерен).Вводят каплю за каплей и при сильном перемешивании 23 г хлрриотогобутила н 100 мл додецилбенэола,Охлаждают смесь таким образом,чтобы поддерживать температуру около80 С.По окончании добавки хлористого .бутила продолжают перемешивание приблизительно в течение 2 ч., затем оставляют смесь в покое на 10-15 ч.Фильтруют раствор в инертнойатмосфере, чтобы удалить хлористыйлитий, и отбирают раствор П-бутил"лития н сухую колбу, наполненнуюочищенным азотом. Анализ показывает,что раствор содержит приблизительно0,40 моль П-бутиллития.Сополимериэация.В атмосфере азота загружают вреактор полимеризации, продутый азотом, 1500 мл гидрорафиниронанногомасла, имеющего следующие характерис-.тики:Содержание серы,Ъ С 0,1Вязкость при 50 С,сСт. 16,6Вязкость при 98,ФС,сСт 35Температура разливки, С 15Температура вспышки/ОС 210,и произнодят сушку его пропусканиемчерез колонну с алюмогелем, гидридомкальция и молекулярным ситом 74,2 млстирола, очищенного двойной Перегонкой при пониженном давлении и присутствии гидрида кальция; 121,3 мл изопрена, очищенного двойной перегонкой70800 25 Степень остаточной олефиновойненасыщенности, определенная измерением йодного числа составляет 4,б 0устанавливают абсорбционной спектрографией в ультрафиолетовых лучах,что группы Фенила не гидрировались,Хроматографией устанавливают, что небыло изменения молекулярного распределени я, 65 при атмосферном давлении и на гидриде кальция; 2 мл тетрагидрофурана,очищенного пропусканием через осушительные колонки.Нагревают реакционную смесь доо45 С и добавляют постепенно при перемешивании немного разбавленного раствора Мбутиллития, чтобы уничтожитьпоследние следы примесей, внесенныхреактивами, затем вводят количество,й-бутиллития, необходимое для полимеризации, или 2,11 10 моль. 30Сополимеризация продолжается в те"чение 4 ч при 50 С,Обрабатывают изопропанолом частьраствора, чтобы осадить количествосополимера, необходимое для определения его характеристики,Характеристики молекулярного весауказанного сополимера, определенныехроматографией с проницанием геля,следующие:Средний молекулярныйвес с числом Й 1,Средний молекулярныйвес с весом И 86300Коэффициент полидисперсности м 1 М иВесовое отношение стирола/изопрена составляет 45/55.Гидрирование.Продувают реактор гидрирования аргоном и загружают в инертной атмосфере 3,26 г (0,0127 моль) ацетилацетоната никеля или в весовом отношенииполимер/никель=200; 5,79 г(О, 0508 моль) триэтилалюг я ни я или вмолярном отношении А /Ы 1=4; 50 мп 35масла, закрывают реактор, подают при7 кг/см 2 водород и перемешивают15 мин при комнатной температуре,чтобы предварительно подготовить катализатор, 40удаляют газ, открывают реактор ивводят раствор полимеризации в инертной атмосфере. Подают при 20 кг/см2Водород, перемешивают и нагревают до100 С, Затем регулируют давление до 4530 кг/см 2 водорода и поддерживаюттемпературу в течение 2 ч. Смесьохлаждают и дегазируют; обрабатываютраствор гидрирования смесью водногораствора соляной кислоты и метанола,чтобы удалить катализатор, .промываютводой и сушат путем пропускания при,50 ОС через осушительную колонну.Часть раствора осаждается изопропанолом, чтобы получить характеристикугидрированного сополимера. Полученный раствор гидрированного сополимера практически бесцветный и имеет концентрацию 10.Пример 2.Пример касается изготовления присадки на основе статистического гид" рированного сонолимера стирола-изопрена в масле со свойством парафинов.Состав загрузки полимеризационного аппарата следующий:1500 мл масла со свойством парафинов типа 100, высушенного на алюмогеле и гидриде кальция и имеющего следующие характеристики:Плотность 0,88Вязкость при 37,8 С,сСт 20,8Вязкость при 50 С, сСт 16Вязкость при 98,9 С, сСт 4,1Коэффициент вязкости 105Температура разливки, С 15оТемпература вспышки,С 214 118 мя стирола, очищенного по примеру 1, 65 мл изопрена, очищенного по примеру 1, 0,4 мп сухого тетрагидрофу" рана 5 10моль П-бутиллития,Характеристика полимера в части раствора, осажденного изопропанолом:Йп = 30700И = 39600Ищ= 1,29ИпВесовое отношение стирола/изопре на "-70/30.Гидрирование осуцествляется в условиях примера 1.Степень остаточной олефиновой не- насыщенности составляет 5.Концентрация гидрированного сополимера в масле составляет приблизительно 10.П р и м е р 3. Этот пример касается изготовления присадки на основе статистическогб гидрированного сопопимера - изопрена в масле со свойством нафтенов.Состав загрузки полимеризационного аппарата следующий: 1500 мп масла со свойством нафтенов, имеющего следующие характеристики:Плотность 0,84Вязкость при 20 С, сСт 16,5еВязкость при 37 8 фС, сСт 8,5Вязкость при 50 С, сСт 7,3Температура разливки, С39Температура вспышки,фС 140Количество серы, 0,01, 105 мл стирола, 325 мп изопрена,3 8 мл тетрагидрофурана, 6,41(Г моль И-бутиллития.Характеристика полимераЯ = 50450Ир = 6055011- 1,20И657753 Состав загрузки полимериэационного аппарата следующий: 1500 мл полиизобутена со следующими характеристиками;Вязкость при 50 С, сСт 20Вязкость при 99 С, сСт 4,8 5 Молекулярный вес 350Плотность 0,84Температура разливки, С -60температура вспышкиос 12040 мл стирола, 50 мп иэопрена, 10 0,8 мл тетрагидрофурана, 2,8 10 смольИ-бутиллития.Характеристика сополимера: 25900 М М = 32350 Й - 35050Я = 1,16Мр П р и м е р 5. Этот пример касается изготовления присадки на основе последовательного гидрированного сополимера стирола-иэопрена в гидрорафииированном масле.Полимеризация осуществляется в условиях примера 1, но без тетрагидрофурана, чтобы получить последователь" ную структуру сополимера, 45Характеристйка сополимера:м= 71100 94100 Мц83900 Весовое отношение стирола/иэопрена -30/70Гидрирование осуществляется по примеру 1.Степень остаточной олефиновой ненасыщенности составляет 3,Концентрация гидрированного сополимера в масле составляет приблизительно 19.П р и м е р 4, Пример касаетсяизготовления .присадки на основе статистического гидрированного сополимера стирола-изопрена в линейном алкилбензоле с С 4.Состав загрузки полимеризационно;го аппарата следующий: 1500 мл алкилбензола (линейного, С 4), имеющегоследующие характеристики:Вязкость при 20 С, сСт 11Вязкость при 50 ОС, сСт 4вязкость при 100 С, сСт 1,9Температура разливкифС -60Температура вспышки, СЬ176,181 мл стирола, 243 мл изопрена,4 мл тетрагидрофурана, 11.10 смоль,Ь-бчтиллитияХарактеристики сополимера:Й -" 30200 Весовое отношение стирола/изопрена = 50/50,Гидрирование сополимера в алкилбензоле составляет приблизительно 20. с 1,25Весовое отношение стирола/иэопрена =50/50,Гидрирование осуществляется по примеру 1.Степень олефиновой ненасыщенности после гидрирования составляет 3.-Концентрация гидрированного сополимера составляет приблизительно 5.П р и м е р 7. Пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного тройного сополимера стирола-иэопрена-бутадиена в масле со свойством парафиновСостав загрузки полимеризационного аппарата следующий:1600 мл масла со свойством парафинов типа 100, характеристики которого даны в примере 2, 63,5 мл стирола, 20 мп изопрена, 50 мл бутадиена, очиценного в паровой фазе пропусканием через колонны с сульфатом кальция, соединением калия,.гидридом кальция и молекулярным ситом; 0,6 мл тетрагидрофурана, 1,.33 10 моль й-бутиллития.Тройной саполимер имеет следующие характеристики;Мп ф 751001 18МВесовое отношение стирола/изопреиа 45/55.Гидрирование осуществляется по примеру 1.Степень остаточной ненасыщенности составляет. 5.Концентрация гидрированного сополимера в гидрорафинированном масле составляет приблизительно 10.П р и м е р б. Этот пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного привитого сополимера стирола и изопрена с полииэобутеном. 50 МЗРиВесовое отношение стирола/изопрен а/бутилди ен а - 5 7/31/30 .Гидрирование осуцествляется по 55 примеру 1Степень остаточной олефиновойненасыщенности составляет 2.Конечная концентрация в маслесоставляет приблизительно 16П р и м е р 8. Сравнительныеизмерения коэффициента вязкости исопротивления резанию осуществляютсяна смазочных маслах коммерческого состава, содержащих, с одной стороны, 65 сополиметакрилаты тяжелых спиртов и,9 65775с другой стороны, гидрированные сополимеры, описанные выше, и содержащихмногофункциональную присадку. ПолуФункциональные присадки, имеющиесяна рынке в настоящее время, содержат,кроме того, сукцинимиды, эфиры многоатомных,спиртов, сульфированные ал- бкилфенаты, дитиофосфаты, фосфонаты,антиоксиданты типа фенола нли аминаи т,д,3 10Полученные реэультаты приведены в табл.1. Можно заметить, что коэффициенты вязкости масел на основе гид" рированных сополнмеров идентичны коэффициенту вязкости контрольного масла на основе сополиметакрилатов для очень низкого процента присадки с другой стороны, сопротивление реза" нию у этих масел весьма значительно улучшается. Таблица Вязкость сСт Составы маселпо примерам 6 Ц о о оОСО жо6Я Я Коммерческийсостав, содержащий сополимет,акрилаты 14511 657753 12 Таблица 2 перат масла ки пр раасл т С омнатная темература са(иклогек мнатная темратура 00 Ы Финир масло Гидро ванно иблиэительн 14 Нафтеновое м Алкилбензол),35нно 0 611 ение стирол/иэопрен Как види примерами зволяет у упростить иэ сравнения прим 1-9, предлагаемый учшить свойства пр технологию их полу а 10 особ адок ния. Результаты, полученные со статис-тическими сополимерами, лучше, чем с последовательным сополимером, вследствие более значительной совместимости со смазочным маслом.5 П р и м е р 9. Определения температуры вспышки были проведены на Температура вспышки исходног смазочного масла составляет 214 П р и м е р 10(сравнительны Состав загрузки для полимера сл щий: 1200 мл сухого и дегазиров го циклогексана, 105 мл стирала 325 мл изопрена, 8 мл тетрагидр рана 6,4 10 моль Л-бутиллития Характеристика полимера М 52 300-30/70.Гидрогениэация,Продувают гидрогенизационный 60 реактив аргоном и загружают в инертной атмосфере:, 3,26 г (0,0127 моль) ацетилацетоната никеля или весовое отношение полимер/никель - 200, 5,79 г (0,0508 моль) триэтилалюминия или мо лярное отношение АС/Ю=4,50 мл циклогексана.Закрывают автоклав, подают водород при 7 кг/смф, перемешивают и нагревают при 100 С. Затем повышают давление водорода до 30 кг/см и смесь вы- держивают в течение 2 ч, охлаждают и дегаэируют гидрогениэационный раствор обрабатывают смесью водной соляной кислоты и метанола, чтобы разрушить катализатор, и промывают водой. 65 смазочных маслах, содержащих 2, 5статистического сополимера стиролаиэопрена с М приблизительно 50000,добавленного в 20-ном растворе вразличных носителях. Это сводитсяк введению 10 растворителя в смазочное масло. Результаты показаны втабл.2. Циклогексановый раствор декантируют, снова освобождают при помощипятикратного объема иэопропана;фильтруют, затем пропитывают полимер3 г производного крезола, растворенного в небольшом количестве метанола,Высушивают полимер при температуре окружающей среды, извлекая влагупод вакуумомОстающаяся степень олефиновагонедонасыщения, определенная по измерению йодного числа, равняется 3,5.Посредством абсорционной спектрографии устанавливают в ультрафиолетовом спектре, что Фенильные.группыне подвергались гидрогенизаций, Припомощи хроматографии на геле констатируют,что изменение молекулярнойструктуры не имеет места.Сополимер приводится в контакт сосмазочным маслом при 150-200 С дополного растворения.Потеря при деформациях сдвигаи скалывания (по ДИН 9 51-382) рав.няется 14,5,Продукт по примеру 3, приведенныйв соприкосновение с тем же смазочныммаслом 200 Ы при температуре окружающей среды, показывает потерю придеформациях сдвига, равную 4.13 657753 Формула иэобретения Составитель А.ГорячевТехред З.фанта Корректор С,Шекмар Редактор Т.Девятко.Тираж 584 ПодписноеПНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Е, Раушская наб., д,4/5 Заказ 1659/65. Филиал ППППатент , г.ужгород, ул.Проектная, 4 Способ получения присадок к смазочным маслам анионной сополимеризацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородных растворителей с последую щим гидрированием полученного полимериэата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью улучшения свойств присадок и упрощения технологии их получения, в качестве углеводородныхрастворителей . примен яют минеральныемасла, имеющие вязкость 1-24 сСтопри 50 С, температуру вспышки120-300 дС и температуру разливки