Способ получения полиуретанмочевины в высокодисперсном виде

1 твнтно-т л. б лиот ИЗОБРЕТЕН ИЯ Х ПАТЕНТУп 11 523643 Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 06.03,74 (21) (23) Приоритет - (32) 09 (31) Р 23 11 635.0 (33) Ф 3.7 Государственный комитет Совета Министров СССР(72) Авторы изобретения Иностранцы Шнеринг и Бернд(ФРГ) ностранная фирма Байер АГ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИНЬ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ ВИДЕИзобретение относится к получению полиуретанмочевин в дисперсном виде.Известен способ получения полиуретанмочевин в дисперсном виде, который заключается в смешении полиуретанового форполимера с водой, охлаждении смеси до температуры от - 5 С до 20 С и последующем добавлении удлинителя цепи.Недостатками известного способа являются необходимость приготовления устойчивой эмульсии форполимера, которая должна остаться устойчивой во время реакции удлинения цепи, и невозможность осуществления непрерывного процесса.Целью изобретения является создание непрерывного способа получения полиуретанмочевины в дисперсном виде с высоким выходом продукта на единицу объем/время.Предлагаемый способ заключается в раздельной и непрерывной подаче в зону высокой турбулентности изоцианатного форполимера при смешении смесителем мощностью от 5 до 25 вт/см удлинителя цепи и жидкой водой фазы при температуре выше температуры плавления и ниже температуры разложения изоцианатного форполимера и удлинителя цепи, осуществлении в указанной зоне ступенчатой полимеризации изоцианата для получения полиуретанмочевины и образования дисперсии и непрерывном отборе из зоны высокой турбулентности полученнои дисперсии полиуретанмочевины в водной фазе.Согласно изобретению под изоцианатнымифорполимерами следует понимать продукты 5 реакции диизоцианатов или полиизоцианатовс соединениями, которые содержат, по крайней мере, два атома активного водорода, имеют молекулярный вес предпочтительно от 400 до 10 000 и содержат, по крайней мере, 1 о две изоцианатные группы. Это значит, чтопри реакции на 1 моль активного водорода должны присутствовать, по крайней мере, два моля изоцианатных групп. Такие изоцианатные форполимеры получают обычно взаимо действием многоатомных спиртов соответствующего молекулярного веса с диизоцианатами или полиизоцианатами.Особенно пригодны для этой реакции многоатомные спирты, имеющие молекулярный 20 вес от 400 до 10 000, предпочтительно от1000 до 10000, и содержащие в каждой молекуле от 2 до 8 гидроксильных групп. Предпочтительно применяемыми многоатомными спиртами являются сложные полиэфиры, про стые полиэфиры, простые политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и амиды сложных полиэфиров, Пригодными сложными полиэфирами являются, например, продукты реакции многоатомных спиртов, предпочтительно двухзо атомных спиртов, к которым могут быть до 523643бавлены трехатомные спирты, с многоосновными, предпочтительно двухосновными карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут быть применены и соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов или смеси из них. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими и могут быть ненасыщенным и/или замещены, например, атомами галогена.Нижеследующие соединения приводятся в качестве примеров: янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты (ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты), ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота; такие димерные и тримерные жирные кислоты, как олеиновая кислота, которые могут быть смешаны с мономерными жирными кислотами; диметилтерефталат и бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты. Нижеследующие соединения являются примерами пригодных многоатомных спиртов: этиленгликоль, пропилеи,2- и -1,3-гликоли, бутилен,4- и -2,3-гликоли, гексан,6-диол, октан,8-диол, неопентилгликоль, циклогександиметанол (1,4- бис-оксиметилциклогексан), 2-метилпропан,3 -диол, глицерин, триметилолпропан, гексан,2,6-триол, бутан,2,4-триол, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, маннит и сорбит, метилгликозид, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль и полибутиленгликоли. Сложные полиэфиры могут содержать некоторое количество концевых карбоксильных групп. Можно также использовать полиэфиры лактонов, например е-капролактона, или оксикарбоновых кислот, например, а-оксикапроновой кислоты.Пригодные простые полиэфиры, содержащие от 2 до 8, предпочтительно 2 или 3 гидроксильные группы, можно получить, например, полимеризацией таких эпоксидов, как окись этилена, окись пропилена, окись бутилена, тетрагидрофуран, окись стирола или эпихлоргидрин, например в присутствии трехфтористого бора, или присоединением указанных эпоксидов, которые можно прибавить в виде смесей или последовательно, к таким исходным веществам, содержащим реакционно- способные атомы водорода, как спирты или амины, например вода, этиленгликоль, пропилеи,3- или -1,2-гликоль, триметилолпропан, 4,4-диоксидифенилпропан, анилин, аммиак, этаноламин или этилендиамин, Часто 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 оо 65 предпочитают применять простые полиэфиры, в которых большинство гидроксильных групп являются первичными гидроксильными группами (до 90 О/о от веса всех гидроксильных групп, содержащихся в простом полиэфире), Также пригодны простые полиэфиры, которые модифицированы виниловыми полимерами, например, такие, которые могут быть получены, например, путем полимеризации стирола или акрилонитрила в присутствии простых поли- эфиров (см. патенты США3383 351,3 304 273,3 523 093 и3 110 695 и патент ФРГ1 152 536), и полибутадиены, содержащие гидроксильные группы. Из простых политиоэфиров следует указать, в частности, продукты конденсации одного тиодигликоля и/или с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминокарбоновыми кислотами и/или аминоспиртами. В зависимости от применяемого вместе с тиодигликолем компонента получаемые продукты являются смешанными простыми политиоэфирами - полиэфир одновременно простой и сложный, амид политиоэфир одновременно простой и сложный,Пригодными полиацеталями являются, например, соединения, которые можно получить из таких гликолей, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 4,4-диоксиэтоксидифенилдиметилметан, гександиол и формальдегид. Пригодные для осуществления предлагаемого способа полиацетали могут быть также получены полимеризацией циклических ацеталей.Поликарбонаты с гидроксильными группами могут быть известными поликарбонатами, например, те, которые могут быть получены взаимодействием таких диолов, как пропан,3-диол, бутан,4-диол и/или гексан,6-диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатными, например, с дифенилкарбонатом или фосгеном.К амидам сложных полиэфиров и полиамидам относятся, например, преимущественно линейные конденсаты, полученные из много- основных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов и много- атомных насыщенных и ненасыщенных аминоспиртов, диаминов, полиаминов и смесей из них.Можно также использовать полигидроксильные соединения, уже содержащие уретановые или карбамидные группы, и естественные многоатомные спирты, которые могут быть модифицированы, например: касторовое масло, углеводы или крахмал. Продукты присоединения окилов алкилена к фенолформальдегидным смолам или мочевино-формальдегидным смолам также пригодны для осуществления данного изобретения,Диизоцианаты или полиизоцианаты, применяемые для превращения многоатомных спиртов в форполимеры, содержащие изоцианатные группы, могут быть алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими, ароматическими или гетероциклическими по.лиизоцианатами, Применяются, например, этилендиизоцианат, тетраметилен,4-диизоцианат, гексаметилен,б-диизоцианат, додекан,12-диизоцианат, циклобутан,3-диизоцианат, циклогексан,3- и -1,4-диизоцианаты и любые смеси из этих изомеров; 1-изоцианато - 3,3,5 - триметил-изоцианатометилциклогексан, гексагидротолилен - 2,4 - и -2,б-диизоцианат и любые смеси из этих изомеров; гексагидрофенилен,3- и/или -1,4-диизоцианат, перегидро,4- и/или -4,4-диизоцианат, фенилен,3- и -1,4-диизоцианат, толилен,4- и -2,6-диизоцианат и любые смеси из этих изомеров; дифенилметан,4- и/или -4,4-диизоцианат, нафтилен,5-диизоцианат, трифенилметан,4,4"-триизоцианат, полифенилполиметиленполиизоциана ты (полученные конденсацией анилина с формальдегидом с последующим фосгенированием); перхлорированные арилполиизоцианаты, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, диизоцианата, полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы, полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие ацилированные мочевинные группы, полиизоцианаты, содержащие биуретные группы, полиизоцианаты, полученные путем тепломеризации, полиизоцианаты, содержащие эфирные группы и продукты реакции вышеперечисленных изоцианатов с ацеталями.Уже известно получение форполимеров, содержащих изоцианатные группы, из много- атомных спиртов и изоцианатов. Удлинителями цепи для изоцианатных форполимеров являются соединения, содержащие в каждой молекуле по крайней мере два активных по Церевитинову атома водорода и имеют молекулярный вес от 18 до 500. Эти соединения вступают в реакцию с изоцианатными группами )орполимеров и создают высокомолекулярные л олиуретаны или полиуретановые мочевины )утем соединения некоторых молекул изоцианатных форполимеров.Известна и реакция удлинения цепи. Из известных удлинителей цепи особенно пригодны вода, аминоспирты, содержащие гидроксильные группы и аминогруппы, аминосульфокислоты и алифатические, циклоалифатические или ароматические амины, включая гидразин. Ниже приводятся примеры таких удлинителей цепи: вода, гидразин, этилендиамин, пропилеи,2-диамин, пропилеи,3-диамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, диэтаноламин, диизопропаноламин, К,К-бис-(3-аминопропил)-этилендиамин, К,И- бис-(2-аминопропил)-этилендиамин, К,К-бис-аминоэтил)-этилендиамин, И,К-бис-(2-аминопропил) -этилендиамип, К,К-бис- (2-амн ноэтил) -этилендиамин, 4,4-диметиламинодифенилметан, 4,4-диметиламино,3-диметилдифенилметан, 4,4-диаминодифенилметан, 2,4- и 2,6-диаминотолуолы и таурин. Применяемое молярное количество удлинителей цепи обыч 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 6 О 65 но соответствует числу имеющихся изоцианатных групп. Молярное соотношение КСО: Нк предпочтительно равно 1(Н 1; - активный водород в удлинителе цепи), причем, однако, возможно применить меньшие количества Удлинителей цепи (ИСО: Н)к) ) 1) приблизительно до соотношения МСО: : Н= 1,8, предпочтительно до 1,5. В этом случае молекулярный вес полиуретанов или полиуретановых мочевин будет ниже, а их температура плавления будет также ниже. Водными фазами являются предпочтительно вода или водные растворы эмульгаторов. Эмульгаторы применяются обычно в количествах от 0,1 до 1,0 вес. %. Количество водной фазы составляет предпочтительно 50 80 вес, % из раствора на изоцианатный форполимер.Вместе с эмульгаторами или вместо них можно использовать и так называемые ламинаторы.Реакцию предпочтительно вести при температуре, при которой все реагенты жидки, но она не должна быть выше температуры разложения исходных компонентов и полиуретана или полиуретановой мочевины, получаемой в результате реакции. Обычно необходимо работать при избыточном давлении; давление должно быть по крайней мере выше давления пара летучих компонентов. Данный способ предпочтительно вести при температуре от 50 до 150 С. В зоне высокой турбулентности температура должна быть, во всяком случае, выше температуры плавления изоцианатного форполимера, поскольку только тогда продукты будут получены в виде равномерных шарообразных частиц.В рамках данного изобретения под зоной высокой турбулентности следует понимать, в основном, пространство, через которое в условиях сильного перемешивания пропускаются по крайней мере 300 объемных частей жидкости на объемную часть пространства в час. Жидкость предпочтительно пропускается в количестве от 1200 до 5200 объемных частей на объемную часть турбулентной зоны в час.Время пребывания смеси в зоне высокой турбулентности составляет в этом случае от 0,2 до 6,0 сек.Зону высокой турбулентности обычно создают с помощью известного аппарата, например, котла с дисковьлмлл мешалками и распределяющими поток элементами при соотношении диаметр котла - диаметр мешалки от 1,0: 0,9 до 1,0:0,2. При применении такого аппарата различные агенты можно подать раздельно: один компонент 1 например, водная фаза плюс удлинитель) вводят сразу в конус мешалки, а другой компонент (например, изоцианатный ствпе чего два компонента сначала эмульгируются, а потом эмульгнрованпый продукт руются, а потом эмульгированный продукподвергается реакции удлинения цепи.При сильном перемешивании мощность составляет обычно от 10 -до 10- вт/см, а всамом конусе она выше. Поэтому такая мощность иногда достаточна для эмульгирования низковязких форполимеров, Гораздо более пригодными для проведения данного способа являются наносы, снабженные роторами, главным образом потому, что время прсбывания в них строго ограничено.Крайне сильного перемешивания за очень короткое время пребывания можно достигнуть во вращающихся гомогенизаторах, в связи с чем предпочтительно применять именно эти аппараты, Они имеют очень высокую производительность - удельная мощность смешения вращающихся гомогенизаторов составляет приблизительно от 5 до 25 вт/см.Данный способ можно осуществить одновременной, но раздельной подачей в зону высокой турбулентности всех трех компонентов или двух компонентов, например, возможно смешивать водную фазу с удлинителем цепи. Это рекомендуется особенно в том случае, если удлинитель цепи растворяется в воде. Такжевозмояна подача реагентов в зону высокой турбулентности в разных местах и, если это желательно, поток отдельного компонента может быть разделен на несколько частичных потоков, например, форполимер и водную фазу можно подать в начале зоны высокой турбулентности, а удлинитель цепи можно одновременно подать в нескольких местах - в начале, в середине и/или на конце зоны высокой турбулентности. Согласно особенно благоприятному варианту осуществления данного способа реакционную смесь пропускают через зону снижающейся температуры.Поскольку реакция удлинения цепи осуществляется быстро при высоких температурах, в зоне высокой турбулентности рекомендуется работать при высоких температурах. Для непрерывного проведения реакции с оптимальной степенью превращения и, например, для изменения величины частиц получаемого продукта за зоной высокой турбулентности могут быть расположены дополнительные зоны высокой турбулентности, имеющие снижающуюся температуру. Например, в первой зоне высокой турбулентности можно поддерживать температуру выше температуры плавления исходных веществ и получаемого полиуретана, в последующей за ней реакционной зоне можно поддерживать температуру близкую температуре плавления полиуретана и форполимера, а в последующей за этой зоной охлаждения можно поддерживать температуру ниже температуры размягчения полиуретана или полиуретановой мочевины. Ступенчатую полимеризацию можно прекратить путем промывки реакционной смеси подкисленной водой.На фиг. 1 и 2 показаны схемы двух установок, при помощи которых можно осуществить предлагаемый способ получения полиуретанмочевины в высокодисперсном виде,Одна из этих установок (см. фиг. 1) имеет смеситель 1, в который непрерывно подается чзоцианатный сЬорполимер из резервуара 2 че 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 рез зубчатый насос 3 и клапан 4 и одновре. менно подаются эмульгатор и удлинитель цепи через подающие поршневые насосы 5 и 6, клапаны 7, смеситель 8, теплообменник 9 и возвратный клапан 10,Изоцианатный форполимер эмульгируется в смесителе 1, причем форполимер образует дисперсную фазу эмульсии. В этом аппарате осуществляется и реакция удлинения цепи форполимера одновременной подачей удлинителя цепи, Приготовленная в смесителе 1 эмульсия подается через регулирующий давление клапан 11 и прибор 12 для измерения величины рН в реактор 13, где реакция завершается.Удлинитель цепи можно подать и сразу в смеситель 1 через насос 14 и возвратный клапан 15 или за смесителем через насос 16 и клапан 17. При желании одну часть удлинителя цепи можно подавать по одному пути, а другую часть - по другому пути. Реакцией управляют в зависимости от величины рН,В другой установке (см. фиг. 2) для осуществления предлагаемого способа в смеси- тель 1 подаются одновременно изоцианатный форполимер из экструдера 2, водная фаза из резервуара 3 через подающий поршневой насос 4, возвратный клапан 5 и теплообменник 6 и удлинитель цепи из резервуара 7 через подающий поршневой насос 8 и возвратный клапан 9. Полученная в смесителе 1 эмульсия поступает в приемную трубку 10 теплового цикла. Часть эмульсии возвращается из этой трубы в смеситель, а остальная часть подается через суживающее отверстие 11 в приемную трубу 12 цикла охлаждения. Часть содержимого этой трубы через охладитель 13 и центробежный насос 14 циркулирует для охлаждения, а остальная отводится через резервуар 15, Вся установка находится под давлением азота, подаваемого из резервуара 16 в приемную трубу 12 и резервуар 15.В приводимых ниже примерах способ осуществляется в установке, изображенной на фиг. 1.П р и м е р 1. В быстро вращающийся гомогенизатор емкостью 0,15 л со скоростью вращения 6000 об/мин и удельной мощностью смешения 23 вт/см непрерывно подают изоцианатный форполимер на основе полиэфира из адипиновой кислоты и гликоля с молекулярным весом около 2000, содержащего 9% свободных изоцианатных групп, полиэфир из адипиновой кислоты, гексан,6-диола и неопентилгликоля с молекулярным весом около 1700 и гексаметилендиизоцианат в количестве 80 кг/час при температуре 100 С и одновременно подают водный раствор эмульгатора (0,2%-ный раствор стиромальамина) в коли. честве 300 л/час при 90 С. Две жидкости поступают раздельно прямо в зону смешения гомогенизатора. Получается эмульсия, в ко. торой форполимер образует дисперсную фазу. Одновременно осуществляется реакция изоцианатного форполимера с водой, в результа523643 10 Расход форполимера, кг/час Расход водной фазы, кг/час Содержание изоцианата в форполимере, ".а Изоцианатные группы,вступившие в реакцию с этилендиамином, О Моля рноеотношениеСО Значение р 11 суспензии1,15 1,70 2,00 2,16 0,72 1,14 2,16 2,59 2,88 2,88 2,88 1,55 3,11 4,66 6,22 6,29 1,15 1,70 2,00 2,40 2 88 2,88 2,88 2,88 2,88 2,88 2(1 2 чо 6,22 6,22 6,22 6,22 1, 00 2,00 1,00 0,90 0,25 0,50 0,75 0,90 1,10 2,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,10 2 3 4 5 9 10 11 12 13 14 15 16 17 80,0 80,0 6,"4 81,6 54 0 55,0 54,0 87,6 55,0 88,2 80,0 80,0 92,5 92,4 92,4 9,00 10,00 8,70 7,80 6,00 5,50 8,50 8,15 8,50 9,00 9,50 6,00 6,00 7,60 8,00 9,00 300 300 270 340 300 300 300 340 300 300 300 300 340 340 340 78 72 105 113 60 63 104 150 153 159 158 81 165 174 175 179 гексаметилендиизоцианат в количестве 10 кг/чяс и одновременно подают водный раствор эмульгатора (0,2%-ный водный раствор стиромальамина) в количестве 40 кг/час и при температуре 100 С. На конце зоны высокой 30 турбулентности гомогенизатора в качестве удлинителя цепи раздельно подают 10/,-ный водный раствор этилепдияминя В количестве 1,43 кг/час. Образовавшаяся в гомогенизаторе эмульсия поступает прн температуре 120 С в 35 реакционную трубу. В реакционной трубе завершается реакция удлинения цепи, и обрязовавшиеся в гомогенизаторе неравномерные овальные или волокнистые частицы становятся шаровидными. После пропускания через реак ционную трубу часть эмульсии возвращаетсяпод действием гомогенизатора в аппарат для эмульгирования. Это позволяет регулировать концентрацию эмульсии независимо от относительной производительности подающих уст ройств. В то же время исключается разностьдавлений на загрузочном и выгрузочном концах вращающегося гомогенизатора. Количество эмульсии, соответствующее дополнительно подаваемым количествам реагентов, пода ют через суживающееся отверстие в цикл охлаждения и охлаждают в приемной трубе до 50 С. Часть суспепзии циркулируют для ускорения охлаждения. Избыточное давление в аппарате азотом устанавливают до 3 оар, чтобы 55 самый летучий компонент не кипел, и в случае необходимости давление регулируется путем отвода суспензии из находящегося под давлением сосуда через клапан. Получаемую суспензию перерабатывают в мелкий порошок 60 аналогично примеру 18. Температура спеканияпорошка 150 С.П р и м е р 20. Методика аналогична примеру19, но применяют 1,1 кг 10%-ного этиленднамина в час, Молярное отношение Н: МСО= 65 =0,8. Получаемый из высокодисперсной суг. П ри м еч а н и е: Во всех примерах температура форполимера 100 С, водной фазы - 90 С.523643 11 12 1 т пензии порошок имеет температуру спекания95 С. Формула изобретения 1. Способ получения полиуретанмочевины в высокодисперсном виде путем смешения изоцианатного предполимера, удлинителя цепи, водной среды и отделения получаемого продукта, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения его эффективности, исходные компоненты раздельно по.дают в зону смешения, причем смешение про 5 водят смесителем мощностью от 5 до 25 вт/смзв течение 0,2 - 6,0 сек.2, Способ по п. 1, отлич а ющий ся тем,что удлинитель цепи и водную среду смешивают до подачи в зону смешения,523643 Составитель В. Новожилов Редактор Н. Спиридонова Техред М. Семенов Корректор И, Позняковская Типография, пр Сапунова, 2 Заказ 2898/4 Изд.1627 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5