Способ получения катализатора для изомеризации углеводородов

/О ,Ою:цыт .1 ео Инсстоа керманас и ЗонеДали Поллитзею иаоэвете 111 йя Иностранная фирмарсап Ойл Продактс Компа (США) 1 1) а:Китель и(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИ 3 АТОРА ДЛЯ ЛЗОИЕРИЗАЫИУГЛ 1:ВОДОРОДОВ Изобретение относится к производствукатализаторов для изомеризации углеводородов.Известен способ получения катализатора вля изсл.еризации углеводородов, включаюший стадии нанесения на пористый носитель,. напр 11 мер окись алюлйиния, 0,1-5 вес.% металла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотоюа, например рения, германия, олова или их комбинаций, галогенида металлафриделя-Крафтса, галогена, высушивания, прокаливания и восстановления водородом. Однако катализатор, полученныи известным способом, недостаточно активен и селект.йвен..1 о,= изобретения - получение катализато ра с Оолее ВИ 1 сокой активностью - достигается тем, что на лорис;тый носитель, содержаший лйе Галл 11 лат 1 лновой группы и промо-" тою, с,начала наносят галогенид металлафриделя-Крафтсв а затем галоген путем обработки 1 олченно 1 й катвлизатсрной массы при 100 600 С в невосстановительной атмосфеюо соединением, содержашим по крайней меюе два атома галогена, связанныхс одним атомом углерода ипи серы, предпочтительно четырсххлористым углеродом или хлорокисьо серы.В качестве носителя применяют окисьалюминия, наприл 1 ер бемит, байерит, гибосит,пре гочтительно активированную окись алюминия, совсем не содержашую или содержашую менее 0,5 вес % натрия, с удельной поверхностью 100-500 м /глучше всегогамма- и зта - окись алюминия, полученную термической обработкой при 400-850 С.Она может иметь сферическую или цилиндрическую форму, пюименяться в виде гранулили порошка,П 1 я нанесения металла платиновой группы используют известные способы, например пропитку водным раствором подходящего соединения, такого, как хлористая платина, хлорплатиновая кислота, хлоюплатинат алймония, динитродиаминоплатина, хлористый палладий. хлорпалладиевая кислота, с последующим спарениелй растворителя, высушиванием катализаторной массы, прокаливанием при 375-600 С ча возду",се до образования окиси металла или восстановлениемП р и м е р 1. На сферические частицыгамма-глинозема, не содержащие натрия( Й 1,6 мм, 0,3 вес.% связанного хлора),наносят 0,4 вес,% платины (погружение вводный раствор хлорплатиновой кислоты ивыпаривание раствора досуха в роторномиспарителе) высушивают и прокаливают прио500-550 С, сначала на воздухе в течение 3 5208водородом, не содержащим воды, при 425650 оС,Для нанесения галогенида металла Фриделя-Крафтса последний испаряют и сублимируют на носителе, содержащем металл5платиновой группы, Пары галогенида металла Фриделя-Крафтса можно разбавлять водородом, азотом или другим инертным газом. При последующей термобработке носителя, содержащего 2-15 вес,% связанногогалогена, при температуре, превышающейтемпературу испарения галогенида металлаофриделя-Крафтса, например при 300-600 С,удаляется непрореагировавший галогенид металла фриделя-Крафтса и образуется катализатор, практически не содержащий указанного галогенида металла.В качестве галогенида металла ФриделяКрафтса обычно применяют хлорид металлаФриделя-Крафтса, например хлористый алюминий, трех- и пятихлористую сурьму, хлористый бериллий, хлорное железо, треххлористый галлий, хлорное олово, четыреххлористый титан хлористый цинк, хлористыйцирконий, треххлористый бор, предпочтительно хлористый алюминий. 25Обработку катализатора, содержащегоглинозем и металл платиновой группы, галогенидом металла Фриделя-Крафтса обычноосуществляют в среде восстановителя. Галоген наносят на катализатор в невосстановительной атмосфере, обычно разбавляя соединение, содержащее по крайней мере два атома галогена, связанных с одним атомом углерода или серы, невосстанавливающим газом, например азотом, воздухом, кислородом 3или подобными газами, предпочтительно азоотом, Галоген наносят при 100-600 С втечение"0,2-5 час до введения по крайнеймере 0,1 вес.% связанного галогена,Катализатор, .олученный предлагаемым 40способом может быть использован для гидорокрекинга тяжелых нефтей (300 С, 5-70 атм),которые можно подвергать гидрообработкедля удаления примесей серы, кислорода иазота; для изомеризации парафиновых углево- Юдородов, например н -бутана - н -октанаоили их смесей (65-235 С, 1-140 атм, молярное отношение водород: углеводород равно 0,25: - 20:1; для изомеризации насыщенных углеводородов со слаборазветвленной цепью в насыщенные углеводороды ссильно разветвленной цепью, например дляизомеризации 2- или 3- метилпентана в 2,2 и 2,3- диметилбутан; для изомеризации нафтенов, например для изомеризации диметил- Ициклопентана в метилциклогексан или метилциклопентана в циклогексан в условиях реакции изомеризации; для низкотемпературнойизомеризации углеводородов нормального строения, содержащих 4-6 атомов углерода. 66 82 4Чаще всего для получения катализаторагамма-глинозем, содержащий 0,1-2,0 вес.%платины, сначала обрабатывают в атмосфере водорода хлористым алюминием до введения ф 2,0-6,0 вес % связанного хлора, а затем в атмосфере азота четыреххлористымоуглеродом при 150-350 С для введения0,1-5 вес.% связанного хлора,Промотор, выбранный из группы, содержащей германий, олово и рений, всегда вводятв катализатор перед двойным галогенированием,Наиболее целесообразно вводить промотор,когда в качестве металла платиновой группы .использована платина.Наиболее предпочтительными промоторами являются олово и германий, особенноолово.Промотор вводят в состав катализатораизвестным способом, например путем пропитки или ионного обмена перед, после или вовремя введения металла платиновой группы,путем соосаждения или совместного отверждения с последующей пропиткой или ионнымобменом. При соосаждении олова с глиноземом соединение олова, например хлористоеили хлорное олово, можно смешивать с золем глинозема перед коагуляцией золя в горячем масле. При пропитке растворы для пропитки содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное или хлористоеолово. Вместо хлористого водорода можно использовать щавелевую кислоту,Германий в качестве промотора можновводить известным способом перед, послеили во время введения металла платйновойгруппы. Чаше всего глинозем пропитываюткислым раствором четыреххлористого германия или моноокиси германия в хлорной воде,предпочтительного раствором хлорплатиновойкислоты в сочетании с моноокисью германияв хлорной воде,При использовании рения в качестве промотора его вводят в глинозем обычными способами пе 1 д, после или во время введенияметалла платиновой группы, Для пропиткиприменяют раствор, содержащий перрениевуюкислоту, хлорплатиновую кислоту и хлористыйводород,Готовый катализатор должен содержать0,01-2 вес,% промотора и 0,01-2 вес.%платины,20 Я 82 6оводорода в течение 1,5 час при 550 С, проодувают водооодом в течение 1 час при 660 Си получают катализатор, содержащий 0,4 вес,%платины и 5,71 вес,% связанного хлора.П р и м е р 3. 50 г испаренного хлористого алюминия в токе водорода пропускают над 125 г сферических частиц восстановленного глтлнозема, поопитанного соединеонием платины, в течение 1,5 час пои 550 С,опродувают 1 час водородолл при 600 С иполучают катализатор, содержащий 0,4 вес.%платины и 5,56 вес.% связанного хлооа.П р и м е р 4. 44 г четыреххлооистого углерода в токе азота пропускают над130 г сферических частиц восстановленногоглинозелла, пропитанного соединением платионы, в течение 1,5 час пои 300 С, продувают 1 час азотом при 300 С для удалениянепрореагировавшего четь.рехлористого й углерода и получают катализатор, содержащий 0,4 вес,% платины и 5,66 вес/% связанного хлора.Данные, полученные ь примерах 1-4, приведены в табл, 1, причем испытание катализаторов, полученных в примерах 2-4, проводят как в примере Таблица 1 552 час, а затем в атмосфере водорода в течение 1 час.-50 г хлористого алюминиямедленно испаряют в поток водорода, который подают со скоростью 750-1000 мл/мин,пропускают над 125 г обработанного носитеоля в течение,5 час при 550 С и продуваоют 1 час водородом при 600 С, Постепенновводят 60 г четыреххлористого углеродав поток азота, проходящего со скоростью2000 мл/мин, пропускают над носителемов течение -1,5 час при 275 С, продуваюто1 час азотом при 300 С для удаления непоореагировавшего четыреххлористого угле=рода и получают катализатор, содержащий0,4 ьес.% платины и 5,94 вес.% связанногохлора,50 мл пригэтовленногокатализаторапомешают в виде неподвижного слоя в трубчатый реактор, пропускают через него смесьН -пентана и Н -гексана молярное отношение 1:1), смешанную с водородоммольное отношение водорода к углеводородуравно 8:1 ), при часовой объемной скоростиожидкости 2,0, Температура в реакторе 140 Сдавление 69 ат.П о и м е р 2, 60 г четыреххлористого углерода в токе азота пропускают над125 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединениемоплатины, в течение,5 час при 300 С, проодуваю: азотом при 300 С, 50 г испаренного хлористого алюминия пропускают в токе Содержание изо-Сб или изо-С опредебляют как молярное отношение количества 39изопентана к общему когичеству Сб иллколичества 2,2-диметилбутана к общему количеству Сб соответственно,Как видно из приведенных данных, активность катализатора зависит от порядка об работки треххлористым алюминием и четырех- хлористым углеродом,При обработке только одним из указанных соединений активность катализатора не увеличивается, 9 П о и м е р 5. Сфеоические частицы гамма-глинозекла ( Ы 1,6 мдл, 0,3 вес.% хлора) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное олово, до содержания 0,6 вес,% платины и 0,5 вес.% олова, сушат, прокаливают и галогенируют, как в поимере 1,,.О 4 6 32,0 63 6 0 36,8 72 3 Пример 9,Сфгамма-окиси алюминия0,4 вес,% платины и 0хлора) обрабатывают иго алюминия в течениеопри 600 С пропускаютводород и 250 мл ката ические частиць1 16 мм,вес.% связанногоами треххлористоо,5 час при 550 С,течение 1 часыС лзатора обрабат о орида при 350 о ры при 225 С,-носителя сухойзо табл и получают катализатор, содержащий 3, 78 вес.% связанного хлора.П р и м е р 6, Сферические частицы гамма-глинозема ( д. 1,6 мм, 0,3 вес.% связанного хлора) пропитывают воднымраствором хлорплатиновой кислоты, четыреххлористого германия и хлористого водорода до содержания платины 0,375 вес.% и содержания германия 0,5 вес.%. Готовый катализатор содержит 5,53 вес.% связанного хлора.П р и м е р 7. Сферические частицы гамма-глинозема ( Й 1,6 мм, 0,3 вес.%связанного хлора, 0,6 вес.% соосажденного олова) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту и хлористый водород. Полученную массу, содержащую вают 50 мл сульфурилх или 50 мл хлорокиси с пользуя в качестве газ я получения катализаторов, содержалово, сферические частицы гамма 0,6 вес.% платины и 0,6 вес.% олова, высушивают, прокаливают и галогенируют анало гично примеру 1, Катализатор содержит 6,35 вес.% связанного хлора.П р и м е р 8. На глинозем, содержащий соосажденное олово, наносят палладий,из соответствующего раствора, получают ха= тализатор, содержащий 0,54 вес.% палладия, 0,5 вес,% олова и 5,25 вес,% хлооа, высу- шивают его, прокаливают и галогенируют, как в придлере 1. Катализаторы, полу,енные в примерах 58, испытываютвтех же условиях, что и вйпримере 1. Полуьеиные даньые приведепы втабл. 2,окиси алюминия пропитыва 1 от 06 весЛоплатины и 0,5 вес.% соосажденного олова.Катализатор, содержащий 03 ес.% связанного хлора, обрабатывают паоами треххло- оф ристого алюминия пои 550 С и затем 1 часводородом при 600 С. 250 мл полученного катализатора обрабатывают 50 млсульфурилхлорида при 350 С и 50 ьлл хлороки оси серы при 260 С, используя в каждом Ьбслучае в качестве газа-носителя сухой азотАктивность катализаторов определяют втех условиях, что и в примере 1Результаты опытов даны в , 3,Заказ 2783/206 Тираж 863 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ получения катализатора для изомеризации углеводородов, включаюший стадии нанесения на пористый носитель, например окись алюминия, 0,1-5 вес,% металла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотора, выбранного из группы, состоящей из рения, германия, олова и их комбинаций, галогена, галогенида металла Фриделя-Крафтса, высушивания, прокаливания и восста ювления водородом, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью получения катализатора с более высокой активностью, на пористый носитель, содержащий металл платиновой группы и промотор, сначала наносят галогенид металла Фриделя-Крафтса, а затем-галоген путем обработки полученной каотализаторной массы при 100-600 С в не- восстановительной атмосфере соединением, содержащим по крайней мере два атома галогена, связанных с одним атомом углерод,. или серы.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве соединения, содержашего по крайней мере два атома галогена, связанных с атомом углерода, берут четыреххлористый углерод. 3 Способ по и, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве соединения, содержащего по крайней мере два атома галогена, связанных с атомом серы, берут хлор- окись серы,