Способ получения эпоксидных соединений

О П И С А Н И Е 4 и 16 а 1ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ПАТЕНТУ(З 2)Приоритет 04.0 (З 1)л/РСО 78 /1606 судерстеенный иаиитеавета Министраа СССРоо ленам изааретенийн открытий 3) Опубликован 5) Дата опубликования описания 11,11.7 Иностранцын Хефт, Ханс-Фридрих Беден, Буркхард Костизелл и Юрген Шеве (ГДР)) Авторы изобрет я Юрген Дальман, О иностранное предприятие дер Виссеншафтен дер ДДР"АкадемиСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДН ЕДИНЕНИЙ способу полуных соединеИзобретение относитсяния разнообразных эпок орые могут найти применение ний, кпроизвсок и лаков, кратве эпоксидных т. д,Известны способы получения эпоксидныхсоединений путем эпоксидирования олефиноворганическими гидроперекисями в присутствии катализаторов, наиболее эффективнымииэ которых оказались соединения элементов.,таких как титан, ванадий, молибден и вольфрам и их смеси с соединениями элементовУП и У 1 У подгрупп Переодической системыэлементов.Эпоксидирование олефинов протекает свысокой скоростью реакции и одновременно хорошей сепективностью образованияэпоксидов цри использовании катализаторов,растворимых в органической среде, таких,как хелатные комплексы металлов, карбонильные соединения, металлические солиорганических кислот и т. и, Однако работа с растворимыми катализаторами связана с переработкой реакционного раствораи регенерацией сравнительно дорогетх ката 08.75,Бюллетень 31 Щ УДК547. 717(088. 8 лизаторов, Растворимые катализаторы способствуют также (при отгонке высококипящих эпоксидов с длинной цепью) протекания побочных реакций.С целью устранения этих недостатков, а также повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса предложено в качестве катализатора использовать катализатор, состоящий из соединений элементов побочных подгрупп 1 У-У 1 групп Периодической системы элементов с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, селеном, теллуром, или из смесей этих соединений, или из смесей соединений элементов подгрупп 1 У-У 1 групп элементов1 У-У 1 основных групп Периодической системы элементов.:Ф.елательно используемый катализатор подвергать предварительной термическойообработке при 100-700 С в течение 1- -12 час и наносить на носитель. В качестве носителя используют неорганическиематериалы, содержащие окись кремния, вколичестве 5-80% от общего веса ката-лизатора.Успешно приленяются катализаторы, состовцие из соединений молибдена с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, селеном и/или теллкром, либо из смесей этиз соединений молибдена с соединяниями элементов 1 УУ 1 групп Периодической системы.Наиболее эффективными являются катализаторы, состоящие из смесей окиси молибдена с окислами оловафосфора, мышьяка, сурьмы, висмута сепена и/или теллура, а также содержащие соецинения мышьяка и молибдена в мопярном соотношении к молибдену в интервале от 0,1 1 до 10:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2:1.Эпоксидирование при помощи катализатОров люжно осуществлять непрерывным способом, Катализаторы могут при этом находиться как в неоцвижном слое, так и в подвижнол 1 состоянии. В обоих случаях катализатор можно расположить на носителе, например кремнеземе, который взят в количестве 5-80%, предпочтительно 30-80%.Неорганическими носителями, содержащими окись кремния, могут быть, например, силикагель или осажценная кремнекислота, кристаллический алюмосиликат, а такЗО же природные кристаллические силикаты, Наиболее пригодными являются носители с относительно высокой удельной поверхностью. Дпя повьпнения активности и срока эксплуатации катализаторов их можно подвергнуть прецваэительной термической обработке в течение 1-12 час при 100 О о -700, предпочтительно при 200-500Особенно эффективными катализаторами явпякэтсч напои ме 1 э3йцВ РМО Оъ 1 оВ(. РМО 0 на 30% ЙО9 12 52 2МоО ТеО,3 2В(, 0 2 ЙО ЗМоО на 70% ЫО2 3 3 3 22 МоО .СВ О на 50% УОЗ 2 52 МОО .А 52 МоО, О .В 0 на 50%эО3 2 5 2 5 22 МоО .,-эВ О 2 ТеО на 50%503252 2МоО 0,1 ТеО на 50%503 2 2ЗМоОЯВ 0 на 50%5 со3 2 5 2 2 МоО:А 5 О на 50%50 .3 2 3 2ЗМоО,Аз 0 на 8%ЯО3 2 3 2Мо 0 Ав О на 80%50 3 2 3 2Катализаторы, содержащие соединения мышьяка и молибдена в определенных мопярных соотношениях, обнаруживают высокую нагрузку (напряжение) при одновременно высоких скоростях реакции и селективности, при длительной эксплуатации с минимальными потерями металла.В качестве исходных олефинов можно использовать углеводороды, содержащие двойные связи, например: пропен, пентен. н-октен, н-октен, н-децен, н-тетрадецен, н-додецен (смесь изомеров), изогексан (смесь изомеров),. изододецен (смесь изомеров), 2-.метилпентен, 2,3-циметипбутен, гексадиен,4, циклогексан, дицикпопентадиен, мезитипоксиц, аплиловый спирт, стирол, смесь дегидрированньхх н-парафинов, олигомеры пропипена и этилена.Реакции ведут в зависимости от олефи=,она при 30 -. 150, Гидроперекись и слефинь нецелесообразно загружать в не более/ высоком молярном соотношении, чем это требуется для реакции одной молекулы гицроперекиси на оцну опефиновую связь, При эпоксицировании моноолефинов целесообразно зачастую цпя обеспечения более высокой селективности вводить последние с избытком. Эпоксицирование вецут обычно в жидкой фазе с прил 1 ецением растворителя ипи без него.В качестве ээаствориэеля л;ожно использовать опефин, а также, напримео, апифатические ипи ароматические угпеводороцы, их галоидо- и нитропроизводные, спирты, фирм нитричыП р и м е р 1, Получение н-деценоксица - 1.,2.В 2 -и трехгоопую колбу, снабженную мешалкой, кацепьной воронкой и обратным холодильникомзагружают 420 г н-цецен,278 г толуола и 4 г (Б РМа О9 1 з 2 на 30% ;0 ), Смесь нагревают до2о110, затем при перемешивании прилива- ют 90 г гидроперекиси трет-бутила. Реакциочную смесь затем продолжают перемешивать 1 час при той же температуре и охлажца.от до комнатной температуры, Иодометрический анализ содержания гицроперекчси показывает, что в реакцию вступило 92% загруженной гидронерекиси, Выход эпоксида, по данным газохромато481601ю 35 графического анализа раствора, равен 144 г,что соответствует 100%-ной селективностиобразования эпоксида в пересчете назагруженную гидроперекись. После отделения катализатора реакционную смесь подвергают ректификации. Отделяют чистыйн-деценоксид,2, перегоняюшяйся при 85-(МоО .ТеО ) при 90 в течение часа.3 2Прореагировало 93% гидроперекиси.Выход продукта 9 г. Селективность 99%. 6ход продукта 7,4 г. Селективность 67%. При этом получено 1,6 г моноэпоксида дициклопентадиена. П р и м е р 7. Получение цис-транс-октеноксида, 3.. Аналогично примеру 1 ведут реакцию 33,6 г цис-транс-октенав среде 27,6 г толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,35 г (2 МоО .А О ) в2 2 5 отечение часа при 90 . Прореагировало 90% гидроперекиси. Выход продукта 10,3 г. Селективность 89%. П р и м е р 8. Получение н-деценоксица,2,Описанным в примере 1 способом осуществляют реакцию 42, г н-деценав среде 27,6 г толуола с 13,8 г гидроперекисиэтилбензола в присутствци 0,4 го(ВРМо О ) при 100 в течение12 522 час,Прореагировало 83% гидроперекиси. Выход процукта 11,5 г. Селективность 89%,Г 1 р и м е р 9, Получение цис-октеноксида,3.Раствор 33,6 г цис-октенав 27,6 гтолуола приводят во взаимодействие с 10,4 ггидроперекиси трет-амила в течение 2 часопри 100 в присутствии 0,36 г(Вс РМо О на 30%5 сО ) 15 мин9, 12 52гпр. 90 .Прореагировало 55% гицроперекиси. Вы П р и м е р 20. Получение никлогексеноксида,Раствор 16,4 г циклогексена в 27,6 Г толуола привоцят во взаимодействие с 25,2 г гидроперекиси кумола в течениеочаса при 100 в присутствии 0,31 г (В РМо О на 30%3 с.О ).9 12 52 2Прореагировало 95% гицроперекиси. Вы.хоц продукта 9,3 г, Селективнси.ть 200%.П р и м е р 11. Получение н-цеценоксида,2.Аналогично примеру 2. проводят реакцию 42 г цеценав 36,9 г нитробензола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутст-вии 038 г (В РМо О на ЗСУ%)сО )9 12 52ов течение часа при 110,Прореагировало 94% гицроперекисн. Выход продукта 24,7 г. Селективность 100:481601 П р и м е р 12. Получение н-деденоксида,2.Реакцию ведут как описано в примереФ1 1, но с применением в качестве растворителя 30, 9 г бензонитрила.Прореагировал 9,1% гидроперекиси, Вы.ход продукта 14,2 г. Селективность 100%,П р и м е р 13. Получение н-деценоксида, 2,Реакцию ведут описанным в примере 11 способом, но в качестве растворителя берут 56, 9 г декана.Прореагировали 89% гидроперекиси. Выход продукта 12,9 г. Селективность 93%. 20 Таблица 1 Обмен Вьт,ходгидропероксида, продукта,% г Избирательность,о Катализатор Количество катализатора, г 0,28 0,28 94 8,4 91 0,28 8,0 99 0,28 96 93 0,28 93 8,8 0,28 0,28 97 9,4 П р и м е р 16. Получение смеси изомеров н-деценоксида.Б 2-л трехгорлую колбу, снабженную П р и м е р 14. Получение смесин-деценоксидов.(3 МоО,Я О3 2 5на 50% 0 )2 МоО .А," О2 3на 50%,эО )2 Вводят в реакцию 200 г смеси аегиц-рированных деканов (содержание. децена25%) с 16,1 г гидроперекиси трет-бутида в присутствии 0,7 г (ВРМо О9 12 52 5она 30%;Ъ,О ) при 105 в течение2 час. Прореагировали 85% гидроперекиси,Выход продукта 11,9 г. Селективность 90%. 1 О П р и м е р 15, Получение циклогексен-оксида. 24,6 г циклогексана, разведенные 27,6 г толуола, нагревают с 9 г трет-бутилгид 15 ропероксида в присутствии катализатора во течение часа до 90 С,Получение циклогексеноксида приведено в табл, 1.на 30%.:цО ). Смесь, нагревают до 1102и при перемешивании в течение 10 мин через капельную воронку приливают 155 г гидроперекиси трет-бутила. Затем перемео 5 шивают еше час при 110 и охлаждают до комнатной температуры. Прореагировали94% гидроперекиси. Селективность 99%.П р и м е р 17. Получение циклогексеноксида.Смесь состоящую из 49 г циклогексена, 22,5 г гидроперекиси трет-бутила и 70 г толуола, приводят во взаимодействие в присутствии 0,68 г (2 МоО .А О на3 2 3 15о 50%ВО ) и нагревают час при 80 . Про 2реагировали 93% гидроцерекиси. Селектив;. ность 100%.20П р и м е р 18. Получение пропеноксида.Смесь из 420 г пропана, 90 г гицроперекиси трет-бутила и 4 г (2 МоО .АО25на 50%ЯО ) нагревают в 1,5-л,автоклао ве-качалке в течение 2 час при 110 .Прореагировали 92% гидроперекиси. Се лективность 94%,30/П р и м е р 19. Получение смеси изомеров изогексеноксида.Взаимодействуют 900 г смеси изомеров изогексена с 155 г гицроперекиси трет-бутила в присутствии 12 г (2 МоО,А О3 2 3на 50%5 О ) и при перемешивании нагревают2- - ов течение 4 час при 64Прореагировали 89% гицроперекиси. Селективность 100%.П р и м е р 20. Получение смеси изомеров н-деценоксида.Смесь из 42 вес. ч. смеси изомеров 45 н-децена и 9 вес,ч. гидроперекиси трет-бу- тила (малярное соотношение 3:1) подаютонепрерывно при 110 через обогреваемую трубку, в которой в неподвижном слое расположен катализатор состава (3 МоО Ас3 2 3 на 8%5 сО ). Катализатор до загрузки был2 оподвергнут 8-час нагреву при 400 . При загрузке 18 г продукта (6 г катализатора) и времени реакции 1,1 часа получают 95% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 97%.П р и м е р 21. Получение смеси изододеценоксицовСмесь из 40,4 вес. ч. смеси изомеров изододецена и 9 вес, ч. гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 3:1) приводят во взаимодействие аналогично примеру 20 на катализаторе (2 МоО АЬ О на3 2 3 50%50 ), который до загрузки был подвергут 8-час термической обработке при 250, При нагрузке 10,2 г вещества (2 г катализатора в час) и продолжительности пребывания в зоне реакции (контакти-рования) 1,1 час получают 92% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 98%,П р и м е р 22. Получение тетрадецепоксица,2,Смесь из 58,8 вес, ч, тетрацеценаи 9 вес. ч. гицроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 3:1) приводят вовзаимодействие описанным в примере 20способом на катализаторе (2 МоО,Ас, О3 2 3, на 50% 5 1 О ), который цо загрузки был подввгнут 8-час термической обработке при 200 .При нагрузке 10,2 г продукта (3,1 гкатализатора в час) и продолжительностиконтакта 2 часа получают 92% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 95%.Примеры получения эпоксиднык соединений приведены в табл; 2.11Таблица 2г Катализатор Темперао тура, С Элефан Биклогексен Моо (асас) 0,25 0,25 348 93-97 90 2 МоО Я О +50%03 2 5 2 2 МоО Я 5 О2 5 40 98 40 100 05 90 0,5 90 Составитель Г.ГайворонскаяРедактор Г 1.дркарагеттиТе" ред Н.ХанееваКорректор Изд. М ЯИ 1 й, Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делая изобретений и открытий Москва, 113035, Раушскгя наб., 4 Предприятие сПатент, Москва, Г, Бережковская наб., 24 Предмет изобретения 1. Способ получения эпоксидных соединений путем эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями в присутствиио катализатора при температуре до 200 С, ЗО о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, в качестве катализатора берут катализатор, состоящий из соединений элементов побочных подгрупп 35 1 У-У 1 групп Периодической системы элементов с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, селеном, теллуром, или из смесей этих соединений, пли из смесей соединений элементов подгрупп 1 У-У 1 групп и элементов 1 У-У 1 основных групп Периодической системы элементов,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализатор предварительно подвергнутый термической обработке при 100-700 С в течение 1-12 час,3, Способ по п, 1, о т л и ч.а ю -щ и й с я тем, что используют катализатор, нанесенный на носитель.4. Способ по п, 3, отличающ и й с я тем, что используют катализатор, в котором в качестве носителяиспользуют неорганические материалы, содержащие окись кремния.5, Способ но п.п 13,4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют носитель,взятый в количестве 5-80% от общего веса катализатора,