Способ получения плексифиламентных полиолефиновых волокон

Т Н ПАТЕНТУ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ИСАНИЕ ИЗОБ(46) 15 Л 193 Ьотт; Йв 41-42Р 1) ЕИдюлон де Немур энд Компани(73) ЕИДатон де Немур энд Компани (ОЗ)(64) СПОСОБ ПОЛУЧЧЙИЯ ЙЛЧКСИФИЛАМЧКТНЫХ ПОЛИОЛЧфИНОВЫХ ВОЛОКОН(57) Использование; текстильная промышленность, строительство, упаковочная индустрия. Сущность изобретения: лриготавливают водный раствор, содержащий 3 - 23% лолиолефина и %,7 - 766% двуокиси углерода. лри 152 - 180 С и давлении 117198- 37917 кПа формуют его в зону с более низкими температурой и давлением, получая ллексифиламентные волокна 8 качестве лолиолефина ислользуют лолиэтилен, лолилролилен, сололимер 30 - 44 - мол 36 этилена с виниловым спиртом или их смесь. Раствор может содержать ОЛ - 0,9% ловерхностно-активного вещества, 1 табл.Изобретение относится к технологииполучения полиолефиновых, в частностиплекагнофибриллярных волокон.Известен способ получения плексифиламентных волокон, согласно которому раствор полимера в жидкости.нерастворяющей его при температуре невыше нормальной температуры кипения,экструдируют при температуре выше нормальной температуры кипения жидкости ипри автогенном или более высоком давлении в среду с более низкой температурой исущественно меньшим давлением. В процессе формования происходит испарениежидкости, которое приводит к образованиюиз него плексифиламентного пленочно-фибрильного полимерного волокна.В процессе формования испарениеммогут использоваться: ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и дралифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, октан, их изомеры и гомологи; али циклическиеуглеводороды, такие как циклогексан, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, тетрахлорид углерода.хлороформ, этилхлорид, метилхлорид; ненасыщенные углеводороды: спирты; простые и сложные эфиры; кетоны; нитриды;амиды; фторуглероды, диоксид серы; дисульфид углерода. нитрометан; вода и смесивышеперечисленных жидкостей. В патентетакже указывается, что раствор для формования посредством испарения жидкости может содержать растворенный газ, такой каказот, углекислыйтаз, гелий, водород, метан,пропан, бутан, этилен, пропилен, бутан и др.Предпочтительными для улучшения плексифиламентной фибрилляции являются менеерастворимые газы, т,е. такие, концентрациякоторых при их растворении и полимерномрастворе в условиях формования не превышает 7.К числу полимеров, пригодных для формования посредством испарения жидкостииз раствора, относятся волокнообразующиеполимеры или смеси полимеров, обладающие достаточной степенью кристалличности и высокой скоростью кристаллизации, Кним относятся полиэтилен, попипропилен.Однако, волокна, полученные из растворов полиолефинов и содержащие менее 7двуокиси углерода, недостаточно прочные,так как скорость их формования недостаточно велика,Цель изобретения - устранение этих недостатков,Цель достигается тем, что приготовленный при 152-180"С и давлении 11719,837917 кПа водный раствор. содержащий 3 35 40 45 50 димо омыпение по меньшей мере 90 О ацетатных групп,Формовочная смесь также может содержать поверхностно-активное вещество ПАВ), Присутствие такого ПАВ способствует улучшению эмульсификации полимера, или другими словами облегчает образование смеси. К числу подходящих неионных ПАВ промышленного производства относятся материалы "Ярапз", представляющие собой смеси сложных эфиров монолауратного, моноолеатного и моностеаратного типов, и "Тюгееп з", я вл я ющиеся производными этих сложных эфиров. Продукты "Ярапз" и "Тччеепз" выпускает фирма Вальмингтон, шт, Делавэр,Традиционные присадки, используемые при формовании с испарением, могут вводиться в формовочной смеси известными способами, Эти присадки могут выполнять . функции стабилизаторов ультрафиолетового излучения, антиоксидантов, наполнитепей, красителей. поверхностно-активных веществ и т,п.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,Оборудование.В следующих неограничивающих примерах использовали два автоклава, Один автоклав обьемом 330 см снабжен лопастнои 23 мас, полиолефина и 46,7 - 76,6 мас. двуокиси углерода, формуют в зону с более низкими температурой и давлением, В качестве полиолефина используют полиэтилен, 5 попипропилен, сополимер 30-44 мол.% этилена с виниловым спиртом или их смеси.Термин плексифиламентное пленочнофибрильное волокно или просто плексифиламентное волокно, применяемый в данном 10 описании, обозначает волокно, отличающееся трехмерной монолитной сетчатой структурой из множества тонких, лентоподобных, пленочно-фибрильных элементов произвольной длины, имеющих среднюю толщину 15 не более примерно 4 микрон, обычно одинаково ориентированных вдоль продольной оси волокна, Пленочно-фибрильные элементы попеременно обьединяются и разделяются через неравные интервалы в 20 различных местах и направлениях по длине,ширине и толщине волокна, образуя трехмерную сетчатую структуру.Температура плавления сополимеровэтилена и винилового спирта обычно со ставляет 160-190 С. Сопопимеры этилена ивинилового спирта получают путем сополимеризации этилена с винилацетатом с последующим омыпением ацетатных групп до гидроксипьных групп, Для достижения до 30 статочного смешивания полимеров необхо 2002863мешалкой турбинного типа, устройствами для измерения температуры и давления. средствами нагревания, средствами закачки диоксида углерода под давлением и имел входные отверстия для загрузки ингредиентов, Выпускная линия, идущая от дна автоклава, соединена через клапан быстрого действия с формовочным отверстием диаметром 0,079 см. Формовочное отверстие имеет конический входной канал под углом 120 О, а соотношение длины и диаметра отверстия равно 1. Второй автоклав, рассчитанный нз 1 галлон, был снабжен устройствами, аналогичными тем, которыми оборудован автоклав объемом 300 см .Процедура испытаний,Мерой степени и тонкости фибрилляции продукта, полученного формованием с испарением, является площадь поверхности плексифиламентного пленочно-фибрильного волокна, Площадь поверхности определяют методом БЕТ азотной абсорбции,Прочность и удлинение волокна, сформованного посредством испарения жидкости из раствора определяют с помощью аппарата для испытания на прочность системы 1 пзтгоп. Волокна кондиционируют и испытывают при температуре 70"Г (21.1 С) и относительной влажности 65,Линейную плотность волокна определяют по массе 15-сантиметрового образца. Образец скручивают в 10 витков (кручений) на дюйм и устанавливают в зажимах тестера Ьз 1 гоп. Используют образец длиной 1 дюйм (2,4 см) степень удлинения составляет 60;/, а минуту. Прочность на разрыв определяют в граммах на денье.В следующих неограничивающих примерах все части и процентные доли приведены в расчете на вес за исключением тех случаев, где имеются особые указания. Условия ведения процессов для всех примеров приведены в таблице.П р и м е р 1. В автоклав объемом 300 см загрузили последовательно 7 г сополимера этилена и винилового спирта, 43 г колотого льда в 50 г дробленого твердого диоксида углерода. Сополимер содержит 30 мол. этилена и имеет скорость расплава 3 г за 10 мин, при измерении стандартными методами при температуре 210"С и давлении 2,16 кг. Температура его плавления составляет 183 С и плотность 1,2 г/см,з Полимер представляет собой продукт промышленного производства, выпускаемый компанией-заявителем и реализуемый под торговой маркой Яеаг 3003.Автоклав закрыли и создали в нем давление 850 фунтов/кв. дюйм (5861 кПа) с по 90 25 смеси перетечь к формовочному отверстию, которое тоже было нагрето до 175 С. Смесь 30 подвергли формованию с испарением и пол 40 б 10 15 45 50 55 мощью жидкого диоксида углерода в течение 5 мин при перемешивании, которое продолжали пока температура смеси не опустилась до комнатной (24 С). Количество добавленного диоксида углерода рассчитали по разнице объемов (плотность полимера, г/см, воды - 1,0 г/см . жидкого3 здиоксида углерода 0,72 г/см при темперазтуре 24 С при условии полного заполнения автоклава). Количество добавочного на этой стадии диоксида углерода составило 166 г. Как только скорость вращения мешалки составилз 2000 об./мин. начали нагревание. Когда температура содержимого автоклава достиглз 175 ОС, внутреннее давление отрегулировали. выпустив примерно 10 диоксида углерода и 10 воды. в результате оно понизилось до 2500 фунтов/кв, дюйм (17238 кПа). Формовочная смесь после выпуска компонентов содержала 3,6;ь сополимера этилена и винилового спирта, 19.8 О, воды и 76.6, диоксида углерода, как показано в таблице. Перемешивание продолжали в течение 30 мин при температуре 175 С и давлении 2500 фунтов/кв. дюйм (17238 кПа). Перемешивание прекратили и быстро открыли выпускной клапан, дав возможность ученный продукт собрали.Исследование с помощью скандирующего электронного микроскопа выявило тонкофибриллированное непрерывное плексифиламентное волокно. Волокно было заметно эластичным и обладало способностью восстанавливаться после деформации,П р и м е р 2. Повторили процедуру из примера 1 с тем исключением, что использовали сополимер этилена и винилового спирта. содержащий 44 мол, этиленовых единиц, Этот сополимер, содержавший 44 ь этилена, был поставлен компанией "Ооропт" под торговой маркой Яеаг 4416,Он имеет скорость расплава 16 г (10 мин) температура 210 С, давление 2,16 кг), температуру плавления 168 С и плотность 1,15 г/см . При исследовании с помощью сканирующего электронного микроскопа выявлено тонкофибриллированное плексифиламентное волокно, Волокно было заметно эластичным и по внешнему виду похожим нз продукт, полученный в примере 1.П р и м е р 3. Повторили пример 2 с тем исключением, что давление формования составило 2550 фунтов/ кв. дюйм (17579,7 кПа). В результате получено еысокоэласти- ное плексифиламентное волокно. Анализ с помощью сканирующего электронного мик 2002863роскопа выявил более грубое волокно, чемв примере 2,П р и м е р 4. Повторили процедуру изпримера 1 с тем исключением, что концентрация была увеличена и давление формования составило 3300 фунтов/кв. дюйм(22750кПа). В результате получено водокно, подобное продукту иэ примера 3.П р и м е р 5, Повторили процедуру изпримера 1 с тем исключением, что давление 10формования составило 3500 фунтов/кв.дюйм (24129 кПа), а концентрация добавленного полиэтилена высокой плотности врасчете на общий вес формовочной смеси0,5. Использованный полиэтилен имеет 15индекс расплава примерно 0,8 и производится компанией "Салоп Спещ, Со." Сабин,шт. Техас, под торговой маркой Ааспоп7026 А. В результате получено высококачественное тонкофиблиллированное плексифиламентное волокно, Волокно оказалосьменее эластичйым, чем полученное в примере 1.П р и м е р б. Повторили процедуру изпримера 5 с тем исключением, что увеличили количество полиэтилена. В результатепри исследовании с помощью сканирующего электронного микроскопа выявили непрерывное тонкофибриллированноеволокно несколько более грубой фибрилляции, чем полученное в примере 5. Волокнообладало худшими эластичными свойствами, чем подученное в примере 5.П р и и е р 7, Повторили процедуру изпримера 5 с тем исключением, что еще больие увеличили количество полиэтилена, Анализ с помощью сканирующего электронногомикроскопа выявил грубое плексифиламентное волокно. Волокно не обладало эластичными свойствами, 40П р и.м е р 8, Повторили процедуру изпримера 1 с теми изменениями в компонентном составе, которые показаны в таблице.В этом примере к формовочной смеси добавили смесь 2 г неионных ПАВ, содержащую 4565 мас. материала "Ярап" 80 и 35.мас.материала "Трепе" 80. Автоклав в этомпримере не открывали для выпуска компонентов, а давление формования достигли засчет нагревания и поддержания температу. 50ры на уровне 177 С. В результате получилинепрерывный мат из плексифиламентныхволокон несколько более грубой фибрилляции. Волокна были эластичными.П р и м е р 9. Повторили процедуру из 55примера 8 с теми изменениями в компонентном составе. которые показаны в таблице.8 результате получено волокно, аналогичное продукту из примера 8. П р и м е р 10. Повторили процедуру из примера 1 с теми изменениями в компонентном составе, которые показаны в таблице.В результате получили плексифиламентную нить из очень тонких непрерывных волокон белого цвета.П р и м е р 11. Повторили процедуру из примера 5 с тем исключением, что вместо полиэтилена высокой плотности использовали линейный полиэтилен низкой плотности ЕОРЕ), как показано в таблице. Линейный полиэтилен низкой плотности (индекс расплава 25) реализуется компанией "Ооа Спет. Согп" Мидлэнд. шт, Миссисипи, под торговой маркой Азроп 6801. В результате получены тонкие прерывистые плексифиламентные волокна .длиной 1/4 и 1/2 дайма,П р и м е р 12, В автоклав обьемом 1 галлон (3,785 л) загрузили 600 г продукта Азроп 6801 и 700 г воды; затем сосуд закрыли. Выходной манифольд автоклава имел формовочное отверстие диаметром 0,035 дюймов (ОЯ 89 см) с коническим впускным каналом под углом 12 О; Для создания в сосуде давления 20 дюймов ртутного столба (67,7 кПа) е течение 15 с за счет удаления большей части воздуха и при незначительном отводе воды использовали вакуумный эжектор. Затем в сосуде создали давление посредством закачки 1500 г диоксида углерода, количество которого измерили прибором для определения массового расхода "в 1 сго - гдобоп", Начали перемешивание со скоростью 800 оборотов в минуту. Затем приступили к нагреванию и продолжали его до достижения требующейся температуры в 170 С. Давление регулировали посредством выпуска незначительного количества пара до стабилизации его на уровне 4500 фунтов/кв. дюйм (31023 кПа). Смесь выдерживали при 170 С в течение 1 мин; затем уменьшили скорость перемешивания до 250 об./мин и быстро открыли выпускной клапан, дав смеси возможность перетечь к формовочному отверстию, которое было нагрето до 210 С, В результате образовалась тонкофибриллированная непрерывная нить.П р и и е р 13, Повторили процедуру из примера 12 с тем исключением, что в автоклав загрузили 300 г продукта Азроп 6801, 125 г продукта Яеаг ОН 4416 - сополимера этилена и винилового спирта с индексом расплава 16 (Оо Ропт 840 г воды и 1700 г диоксида углерода. В результате формования получили тонкофибриллированную непрерывную нить, очень похожую на продукт из примера 1, с той разницей, что она обла 20028635 10 15 20 35 40 45 50 дала лучшими гидрофильными и определенными эластичными свойствами,П р и м е р 14, Использовали автоклав объемом 300 см аналогично автоклаву обьземом 1 галлон (3,785 л). Через дополнительное отверстие в автоклав загрузили 30 г материала А 1 аФоп 7050, представляющего собой линейный полиэтилен высокой плотности, индекс расплава которого составляет 17: 5 (компания "Саи, СЬев", и 56 г воды. Большая часть воздуха из автоклава была удалена посредством кратковременной откачки, при этом давление упало до 20 дюймов ртутного столба (67,6 кПа). Затем давление в автоклаве повысили путем за-. качки 146 г диоксида углерода. установили скорость мешалки на уровне 2000 об,/мин и начали нагревание до конечной температуры в 170 С, Когда требующаяся температура была достигнута, . давление отрегулировали путем выпускания небольших количеств смеси, установка его. на уровне 4500 фунтов/кв. дюйм (31023 кПа). Затем смесь перемешивали еще в течение 15 мин, После этого открыли выпускной клапан, смесь сформовали пропусканием через формовочное отверстие. В результате была получена пульпа, состоящая из тонкофибриллированных волокон высокого качества длиной от 1/16 до 2 дюймов (от 0,158 см до 5,08 см) волокна применимы для формирования листовых структур способами известными в бумажном производстве,П р и м е р 15. Повторили пример 14 с тем исключением, что в автоклав загрузили 15 г полимера Яеаг ОН 4416, 15 г полимера Азрцп 6801 и 56 г воды, В автоклаве создали давление путем введения 146 г диоксида углерода. В процессе формования давление составило 4700 фунтов/кв, дюйм (32402 кПа). Была получена тонкофибриллированная мягкая нить, содержащая легко отделяемые от пучка волокна,П р и м е р 16. Повторили процедуру из примера 14 с тем исключением, что в автоклав загрузили 30 г полимера Азрцп 6801, 15 г полимера Яе 1 аг ОН 4416 и 56 г воды и создали в нем давление формования путем введения диоксида углерода на уровне 3700 фунтов/кв, дюйм (25508 кПа), В результате получили тонкофибриллированную непрерывную плексифиламентную нить,П р и м е р 17, Повторили пример 12 с той разницей, что в автоклав загрузили 500 г полимера Азроп 6801, 100 г полимера Зе 1 аг ОН 4416, 700 г воды и 1300 г диоксида углерода, а затем нагрели до 170 С и достигли требующего давления в 5500 фунтов/кв. дюйм(37917 кПа). Ранее использовавшуюся мешалку заменили многолопастной мешалкой с высоким сдвигающим усилием турбинного типа, Была получена высококачественная непрерывная тонкофибриллированная нить, прочность которой на разрыв при кручении составила 1,45 г/денье при 38-ном удлинении,П р и м е р 18, Повторили процедуру из примера 1 с той разницей, что в автоклав загружали 4 г полипропилена(РР) Нц пзйгпап 7521 (компания "Нипзсгпап РР Согр" Вудбери. шт. Нью-Джерси), представляющий собой гомополимер инжекционного формования, имеющий показатель расхода расплава 3,5 г 10 мин и температуру плавления 168 С, 6 г саполимера этилена и винилового спирта Яеаг ОН 4416, 43 г льда и 50 г раздробленного твердого диоксида углерода например сухого льда), Автоклав нагрели до 175 С, при этом давление составило 3500 фунтов/кв, дюйм 24129 кПа), и перемешивали со скоростью 2000 оборотов/мин, в течение 15 мин. После открывания выпускного клагана была получена масса прерывистых волокон грубой фибрилляции.П р и м е р 19. Повторили процедуру из примера 17 при тех же условиях, но температуру формования увеличили до 180 ОС, Нить была по существу эквивалентна полученной в примере 17, при этом ее прочность при удлинении 38,7% составила 1,72 г/денье, Площадь поверхности определеная методом азотной абсорбции, составила 4,44 м /г,П р и м е р 20. Следовали процедуре из примера 18 с тем исключением, что в автоклав загрузили 10 г полимера Яеаг ОН 4416, 4 г полипропиленового полимера Нш 1 зтгпап 7521, 43 г льда и 30 г раздробленного твердого диоксида углерода, Была получена полунепрерывная масса тонкофибриллированных волокон.2002863 12 ф"щс Ф" гщщ щщщщ ущип фщ Фд Гщс ф Фщщ ющОЪ МЪ Ф О Ф ФОЯф. .рр СЪ О Л МЪ СЧ СЧ Л Л Э ф Д С"Ъ СЪ СЪ СЧ Е РОЪ С"Ъ МЪ ОЪ ОЪ л ЕЮ ОЪ Е ОЪ Л Л Оъ Оъ Оъ ор лО О О лОЪ ОЪ МЪ Ю Ю С ЪЛ СЧ ЕЮж С Ъ Е ж Е О О ОЪ Л МЪ Ю 4 О Сф 1 Ю МЪ ОЪ ОЪ МЪ МЪ - СЪ Л СЧ СЧ СЧ О О ф Ю Л Л Л Л Л ЛЛ ОЪ ОЪ ОЪОЪ МЪ СО ОЪ СО ОЪ ОЪ Сй Ф ф ф ф Ф Ф Л Л Оъ О Л. ОЪ О СфЪ СЧ щ СЧ ОЪ СЪ 3 Л СЧ ю ю ж юъ съМЪ :С СЪъ ОЪ ф С Ъ Е СЪ Ю ОЪ - ОеюСфЪ СЪ СЪе СЧ СЧ СЧ СЧСЧ СЧ СЧ Ф оооооо .оооооооооо ооо оо СЧ ОЪ фффСфЪфюзи-жжолОь а .О .о - О; ЕЭ С Ъ С Ъ Л С Ъ С Ъ ЕЪф О ЮО,щ, що ь.хЭ,-ЭЯЯ зщ ЩЮ зза- со Ос Р ОЪ МЪ ОЪ МЪ ОЪ МЪ Л Е СЧ ДЕ Ещ Е Еавщ щ шшшш шш аааа аа с. с. с.1 - д с оо ОЪО, ЕщСЧ шашшшшшааашаааааСх сСССа аМЪ Й СЧ СЧ ф ЛО СЧ О) 0) СЪ Сф-СЧф,.2002863 14 Составитель И. ДеенинаРедактор М. Самерханова Техред М.МоргенталЗаказ 3219 Корректор О. Кравцова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035. Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-иэдлтельский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. аарина 101 Формула изобретения1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕКСИФИЛАМЕНТНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН приготовлением водного раствора, содержащего полиолефин и двуокись углерода, при температуре не менее 130 С и давлении, превышающем автогенное давление раствора, формованием его е зону с более низкими температурами и давлени 10 ем, отличающийся тем, что используют раствор, содейкэщий 3 - 23 мас.ф полиолефина и 46,7 - 76,6 мас. двуокиси углерода.4 2, Способ по п,1, отличающиисд тем, что е качестве полиолефина используют полиэтилен, полипропилен, сополимер 30- 44 мол этилена с виниловым спиртом или их смесь.3. Способ по п,1, отличающийся тем, что используют раствор, дополнительно содержащий 0,1 - 0,9 мас. поверхностно- активного вещества.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление раствора осуществляют при температуре 152 - 180 С и давлении 11719,В - 31911 кПа,