Способ получения жидких фосфорсодержащих удобрений

( ОСУДАРСТВЕ ННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(71) Украинский государственный институтминеральных ресурсов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ Изобретение относится к способам получения удобрений из фосфатного сырья и может быть использовано при прямой переработке бедных фосфатных руд на удобрения;Целью изобретения - снижение содержания вредных примесей, оксида кальция и расхода кислот,Поставленная цель достигается тем, что процесс разложения беднога фосфорсодержащего сырья ведут в присутствии водного раствора сульфакатианита в Н форме с начальным рН, равным 1,8-2 втечение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита равном 1:(1 - 2) и Т:Ж в смеси равном 1:(0,75- 2,0),При выщелачивании фосфатного сырья в присутствии сульфскатионита одновременна происходит несколько физико-химических процессов, находящихся в равновесии: выщелачивание ионов в расгвар, избирательная их сарбция на ионите, выг;адение некс 1 а;,ых солей в осадок, В зависимости ат режимов выщелачивания, рав(57) Жидкие фосфорсодержащие удобреения получают выщелачиванием фосфатного сырья слабыми растворами кислот в присутствии водного раствора сульфокатианита в Н форме с начальным рН, равным 1,8 - 2,1, в течение 0,6 - 1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита, равном 1;(1 - 2), и Т;Ж в смеси, равном 1;(0,75 - 2), Снижается содержание вредных примесей оксида кальция и расход кислот, 10 табл,новесие в каждом из этих процессов сдвигается в определенном направлении, одна- Д ко ввиду сложности и многокампанентности системы расчетам не поддается.Минимальное загрязнение готова(а продукта кальцием и другими ка 1 ионами при высоком извлечении фосфора из исхсднога сырья достигается лишь при определенных режимных условиях осущес.вления ОО способа, которые не совпада(ат с ,жимами Д известного способа обесфасфаси.ования Ср редкометалльнога сырья.Способ осуществляют следующим образом: сульфокатионит, например, смолу КУ - 2 х 8 или сульюауголь переводят в Н форму, для чего прспитывают серной кислотой насыщения Н - (ентров, исходя из обменной 1 г.чфф емкости даннс.га катианита (для КУх 8 4,4 мг-экв.г), далее готе "ят при определенном соотношении Т:Ж пульпу из катианита и воды с рН среды около 2, Фосфа се сырье, предварительна измельченное да крупности - 0,1-0,3 мм, контактируют с пульпой из катианита и воды 1 ри перемешиьании в те 1838282чение 0,6 - 1,5 ч без нагревания, после чегоотделяют ионит грохочением на сите 0.5 мм,(крупность катионита), а кек из раствора -сгущением, отстаиванием и фильтрованием, Раствор является готовым жидким удобрением, либо может быть переведен втвердое насыщением, нейтрализацией иупариванием, Ионит регенерируют известными методами, например, промывкой слабыми растворами кислот (соляной, серной)при этом получают чистые хлористый каль-,ций или гипс, Далее цикл повторяют,Распределение микропримесей тяжелых металлов при двух способах переработки руды и редста вл е но в табл.1,П р и м е р 1, Руда месторожденияДжанатас (Каратау) с исходным содержанием: Р 205 = 12,9%; СаО = 20,9% микропримеси в табл,1, измельчена и разделена на 2класса крупности: -0.125 + 0,04 мм и -0,04мм, Навеска руды (5-10 г) крупностью -0,04мм обработана при перемешивании по способу-прототипу: сначала ЗО мл 3,5%-ногораствора соляной кислоты при 60 С, далеедобавлено 30 мл 2%-ного раствора сернойкислоты, Кек - отделен от раствора, продукты проанализированы на кальций и фосфор,а также микропримеси, Результаты представлены в табл, 1 и 2.П р и м е р 2, Фракция руды крупностью-0,125+0,04 мм, обработана аналогично описанному в примере 1, результаты представленн ы в та бл.З.Исследования показывают, что полученные по известному способу фосфорныеудобрения содержат значительное количество нежелательных примесей кальция, атакже олова, свинца и цинка, являющихсявредными примесями в удобрениях.П р и м е р 3, Та же руда, что в примере1, крупностью - 0,04 мм обрабатывалась попредлагаемому способу в присутствии сульфокатионита КУ - 2 х 8 в Н - форме при переменном соотношении продукт: ионит, от1:0,5 до 1;3; Т;Ж = 1;2, Начальное значениерН среды в пульпе составляло от 1,8 до 2,4,Пульпа проконтактирована на механическом встряхивателе в течение 1 ч при комнатной температуре. Кек и растворотделены от ионита на сите 0,5 мм (крупность ионита),Результаты выщелачивания руды представлены в табл.4. Как можно видеть из данных табл.4, максимальное извлечениефосфора в раствор(96,9%) достигается приначальном рН 2, при этом имеет место максимальное извлечение кальция 97%) из руды, а также сорбция кальция КУ - 2 х 8,Максимальное извлечение фосфора достигается при расходе 1,5 г ионита на 1 гбедного фосфатного продукта, Это соответствует почти расчетному количеству активных протонов данного сульфокатионита (КУх 8), у которого полная обменная емкость составляет 4 мг/экв/г по натрию, а для кальция -0.6, тогда соотношение продукт; катионит, равно 1:1 - 1:2 является практически стехиометрическим для перевода фосфора в раствор и сорбции кальция ионитом,5 10 15 20 25 30 35 40 4,5 ном рН водной фазы, равной 1,8, и Т:Ж=1:0,75. После часа контакта кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм, а раствор от кека отделен отстаиванием и декантацией. Результаты опыта приведены в табл.5.П р и м е р 5, Из растворов, полученных в примерах 1 - 2, осаждали добавлением 25%-ного раствора аммиака до рН 6,3 осадки, качество которых представлено в табл.6 (опыты 1, 2),Из растворов, полученных в примерах 3 - 4, осадки после добавления аммиака выделить не удается, что связано с чрезвычайно низким соотношением в растворе кальция и фосфора,Поэтому растворы могут представлять собой либо жидкие фосфорные удобрения, либо упариваться досуха (табл,6, опыт 3, из растворов выщелачивания примера 4),Для жидких фосфорных удобрений концентрирование должно быггь максималь. ным, В нашем процессе это регулируется соотношением твердого к жидкому,П р и м е р 6. Для опытов взят промпродукт обогащения руды Осыковского месторождения пенной сепарацией, содержащий более 80% глауконита, около 10% оксида фосфора, остальное - кварц; крупность ма-: териала - 0,315 мм, Продукт обрабатывали по предлагаемому способу при переменных параметрах процесса. В качестве сульфокатионита использовали сульфоуголь.Результаты концентрирования фосфора в растворе в зависимости от соотношения 50 твердое к жидкому представлены в табл.7.Как следует из табл, 7, максимально концентрированные растворы, которые можно использовать непосредственно в виде жидких удобрений, получаются в интервале со 55 отношений Т:Ж, равном 1;0,65 - 1;2,В этом интервале содержание Р 20 ь колеблется до 14,5 до 48,0 г/л. При увеличении жидкости до соотношения 1:5 и более, содержание оксида фосфора в растворе снижается до 10 г/л. Кроме того снижение П ример 4. Таже руда,что и в примере 2, крупностью -0,125+0,04 мм проконтактиппвана с ионитом КУх 8 в Н форме при соотношении продукт: ионит: равном 1;2, началь 1838282, и фосфору различных типов удобрений.40 Из данных табл,9 следует, что подвижного фосфора ЖФУ больше, чем суперфос 50 держащих удобрений, включающий выщелачивание фосфатнаго сырья слабыми растворами кислот и отделение жидкой фазы от твердой, о т л и ч а ю щи й с я тем, что,соотношения Т:Ж до 1:1 - 1:2 содействует протеканию вторичных процессов пере- осаждения кальциевых солей, которые в свою очередь сорбируют вредные примеси. Так, спектральный анализ белого осадка, выпавшего в процессе контактирования руды Осыково с ионитом, показал, что в нем содержится около 32;4 кальция, 0,15 фосфора, 0,12% стронция и по 0,00150 олова и свинца, Количество подобного осадка зависит от продолжительности контактирования; чем меньше время контактирования, тем эффективнее вторичные процессы выпадения осадка и меньше потери фосфора с ним. Однако уменьшение времени контакта до 0,5 наса снижает извлечение фосфора в раствор до 660, что нецелесообразно с точки зрения технологических показателей, Оптимальная продолжительность контактирования руды с ионитом с учетом полноты извлечения фосфора и снижения загрязнения удобрения вредными примесями составляет 0,6 - 1,5 ч.В режимах аналога при продолжительности контактировапия 2 - 4 ч, соотношении Т - Ж=1:10 - 1:15, и руда:катионит от 1:3 до 1:5, согласно проведенным исследованиям, могут быть получены, во-первых, только весьма разбавленные фосфатные растворы, во-вторых, при более низком извлечении, и в третьих, более загрязненные примесями, поскольку масса осадка, с которым Они выделяются из раствора, в этом случае в 1,5 - 2 раза меньше, чем по заявляемому способу.Таким образом, результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что при использовании заявляемого способа из бедного фосфатного сырья могут быть получены фосфатные удобрения, содержащие значительно меньше нежелательных примесей кальция, а также тяжелых и вредных металлов, чем по известным способам (прототипу и аналогу), По сравнению с прототипом также значительно сокращаются расходы кислот, что дает экономический эффект в сумме "21 руб. на 1 т перерабатываемого сырья (см. табл.10), Кроме того, нет необходимости в сложном шламовом хозяйстве и Отчуждении земель под хвостохранилища и отстойники, так как процесс практически является безатходным, в том числе и по жидкой фазе,П р и м е р 7, Жидкие фосфатные удобрения (состав одного из них приведен в табл,8), полученные предлагаемым способом иэ бедной руды Осыковского месторождения, были испытаны при выращивании томатов на пришкольном участке совхоза "Заря" Симферопольского района под руко водством специалиста кафедры агрохимии Крымского сельхозинститута. 5 10 15 20 25 30 35 Сравнение действия жидких фосфорных удобрений (ЖФУ) проводили с суперфосфатом (С) ( 4водорастворимой формы фосфатов). преципитатом (и) (407 ь лимонорастворимой формы фосфата), с азотом и калием (АК) и без внесения каких-либо удобрений (о). Все опы:ы проведены в 6-ти кратном повторении. Норма азота 80 кг/га взята на средний уровень урожайности (350-400 ц/га), норма фосфора взята весьма умеренной, рассчитанная на 250 - 300 ц/га, Наблюдения и учет велись по содержанию подвижных фосфора и калия в почва по каждой грядке до закладки опыта и после завершения эксперимента. Сводная таблица сбора урожая в зависимости от типа удобрений представлена в табл,9, Из данных табл.9 видно, что фосфатные растворы, полученные новым способам, действуют как удобрение и эффективны на уровне преципитата. Та же закономерность наблюдалась по состоянию кустов в течение всего периода эксперимента.Как обьяснвот специалисты, по действию преципитат и ЖФУ несколько уступают суперфосфату, потому что томаты обладают уникальной способностью усваивать только водорастворимую форму фосфора-суперфосфата. Для лимонорастворимой формы, содержащейся в преципитате и ЖФУ, следует поставить опыт на зерновых, что и предполагается осуществить в полевой сезон 1990 г.О наличии подвижного фосфата можно суДить из той же табл. 9, где представлены результаты анализа почвы до и после выра-. щивания томатов "Перемога", а также достоверность данных. па подвижному калию фата и преципитата, что говорит оперспективности ЖФУ как удобрения.Таким образом, преимущест.предлагаемого способа заключаются в возможности получения ценных фосфорных удобрений иэ бедного забалансового сырья и промпродуктов обогащения руд при сокраще.- пи ра:хода кислот и затрат на переработку сырья на 20 - 25;, При этом как готовые удобрения, так и способ их получения являются экологически более чистыми.Ф. о р м у л а и э о б. р е т е н и я Способ получения жидких фосфорсос целью снижения содержания вредны,примесей, сксида кальция и расхода кислот,18382820,6 - 1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита, равном 1:(1-2),и Т:Ж в смеси, равном 1:(0,75 - 2,0). процесс выщелачивания веДут в присутствии водного раствора сульфокатионита в Нформе с начальным рН 1,8-2,1 в течение Таблица 1 Условия примеров М% 1-4 Содержание, мас.доля,% ПриПродукты мер Рв.10 Еп.10 з Яп.10Рв 2 п 1( из 100 Исходная руда 32 10 100 100 ный) 1,2 6,3 35 28 58 вания Осадок, выделенный из раствора выщелачиванияосаждением аммиаком (удобрение) 32 Раствор после выде 30,4 55,8 24 34,6 ления удобрения Исходная руда(и ред 20 90 33 вэния мый) Не обнаружены 3,2 1,5 4,6 3,2 1,5 62,5 56,4 вест- Кек после выщелачимер 3 Кек после выщелачилагае. Жидкое фосфатное удобрениеОсадок вторичных солей, выпавших из раствораСорбированы наионите Балансовое распределение %10 1838282 Таблица 2 Распределение кальция и фосфора между продуктами по способу-прототипу а блиц аспределение кальция и фос ктами по способу - протот ежду аблиц Распределение кальция и фосф чальном рН среды в пул а между продуктами по предлагаемому способ", прие равном 2 и соотношении продукт: ионит = 1:1.1838282 12 Таблица 5 Распределение кальция и фосфора между продуктами по предлагаемому способу Таблица 6 Качество получаемых фосфорных удобрений Таблица 7 Зависимость концентрирования фосфора в растворе от соотношения Т:Ж, время контакта 1,5 ч, соотношение продукт: ионит 1:11838282 13 Таблица 8 пооцуктов обогавеиия Состав хидкого удобрения 1 КФУ), попуиемиого преллаг аемын способом пои перераСхткгн и кто-б, -1 Оруд Осыковского местороюденмя, Содериамие Р, 05 в Гсход ом роду иииг ; 50 ч мг нг л л 5 Оь Ге , Гчг мг л . л л НВ1 ьмг Свтя рН Созмг игл Названиепродуктов кест. кость экв нг-э иг/я л мг-окз мго.о 2115,4 208,7 49 2, н КФУТаблица 9 ыт на рассадных помидорах, нй Уровай нн. Р Ои, мг/100 г" в-ч. числоплодовнаку г ку среди, пасс ягода,перед акпадк передзакладкеопыта после припав завервения (30.9 огзята минус13.03) послезавеРаенияопыта Контр,-безрений удобу.фон 1187 21,9 20,2,77 ,67 47 70 Ф Ф сБ0,14 Г %0,3218,4 Гр Гга 0,64120 0,49 21,8 Отбор образц чвыперед закладкойпосле заввраенияа 80 кг/га80 кг/гаа в виде преципитатаосфора дндкнх фосфорныРЭ Фактически полученра теоретическийабсопотная разность ивыракенная в 8,стъта 13 03,89 опыта 30,09,8 КЮО - норма азот КГО - норма калия Рарп - норма фосфорРаоКФУ - норма Ф Бр - критерим фине Гор - критерий Фиае НСНтр - наименьвая НСР, 2 - ома, яв,едлага сиону удобрений по прщй о агрономическим опытам ТабСравнительный расчет затрат на перераЬотку (1 т беднои ица 10Руды Карата пп двум способа Статьи затрат,(матерации) По предла По известному прототи алы, о Ценауб,/ед Расход,е сход,руб./е имоСТ т б 24,1 4,25 Соляная кислота. к,г Серная кислота Аммиак, 250 атионит (25-ти кратн К 28 2 21,8 ЫЙы й обо Рот)боС 70 О,3 грев массы кВ 2 2 рганизация хвостохранилищеревозка ЖФУ автоцистернна 100 км 12 5 Всего затра Гьт Фон + Рто Фон + Рзп р. ГО 5 НСРо 5 НСР 0,45 0,70 0,94 0,77 0,72 9,6 45,7 14,3 48,6 8,0 . 52 б 16,6 45,6 15,4 46,9 Г Гар Гф Г,р 2,5 5,6 16,7 11,7 0,430,125078 22,0 21,8 21,9 23,3 ГР Ггр 2,8 13,0