Полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 772114 А 08 . 35/00, Р 17 О 1/ НИЕ ИЗОБРЕТЕН В. Гофман и И,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Киевский государственный университет им. Т. Г. Шевченко(56) Пат. США%2492173, НКИ 137-73,27.12, 1949 г,Николаев А. ФОхрименко Г. И, Водо- растворимые полимеры. - Л.: Химия, 1979, 144 с,А. с. СССР В 806709, МКИ - 3 С 08 1 33,26, 198,А, с. СССР В 528309, МКИС 08 Г 222/06, 8/32, 1976 (прототип).Биличенко В, Н., Ежова Т, Г., Ускова Е. ТРаевский В. Сусков И. А.Комплексообразование производных сополимера стирола с малеиновым ангидридом в разбавленных водных растворах. - Укр, хим,журнал, 1982, т. 48, с. 877-882. Предлагаемое изобретение относится к областям техники, связанным с использованием воды в качестве среды для плавающих объектов, а также с транспортировкой воды и водных систем (растворов, суспензий) по трубопроводам, и может быть применено в судостроении, нефтяной, химической, металлургической, горно- и газодобывающей промышленности, мелиорации, сельском хозяйстве и пожарном деле.В различных отраслях народного хозяйства, связанных с использованием очищенной и неочищенной, т.е. жесткой, например морской, воды, в целях ускорения движения судов, а также для облегчения перекачки по(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯСНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГОСОПРОТИВЛЕНИЯ ВОДЫ(57) Использование: в судостроении, нефтяной, химической, металлургической и др. отраслях промышленности, в сельскомхозяйстве, при тушении пожаров, Сущностьизобретения: полимерная композиция дляснижения гидродинамического сопоотивления содержит воду и полистирол- (З-й,й-диметил(диэтил)аминопропил)аммойийкарбоксил.-н-алкилмалеат 3 или его смесь с Э-М,Кди метил(диэтил)а ми нопроп ил 1 моноамиаомполистиролмалеиновой кислоты пп содержании полимера 0,001-0,20 мас.,4 .:до 100 ф. 1 табл. трубопроводам воды и различных водных систем, может быть применен известный эффект снижения гидродинамического сопротивления воды при действии небольших количеств полимерньх добавок (так называемый эффект Томса, или, точнее, МайзелсаОлдройда-Томса, В связи с этим разработаны полимерные композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды, включающие воду и гидродинамически активный полимерный агент.Известны полимерные композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды, содержащие в качестве гидродинамически активного полимерного агентавысокомолекулярные водорастворимые полимеры-полиэтиленоксид лли полиакриламид в количестве 0,001-0,1 мас.0, Недостатком этих композиций является низкая скорость растворения в воде указанных гид родинамически активных полимерных агентов, что обусловлено их Высокой молекулярной массой: М1 е 10 . Кроме того,. полиэтиленоксид проявляет повышенную склонность к мвхано-химической де ст рук ции в услд виях воздействия турбулентного потока, а болев стабильный В этом отношении полиакриламид ПАА) способен к гидролизу в разбавленном Водном растворе, что понижает его солестой кость, т.е. стойкость к поливалентным катионам солей жесткости воды, а это, в свою очередь, понижает гидродинамическую активность ПАЯ-композиции,Известна также полимерная компози ция для снижения гидродинамического сопротиВления ВОды, которая содврмит В качестве полимерного агента водорастворимую комплексообразную смесь ПЯЯ и . комплементарного продукта его химическо го модифицирован ля. Содержание каждого из указанных полимерных компонентов в композиции составляет 0,00015 - 015 мас. . Эта полимерная композиция отличается более Высокой гидродинамической ак тивностыо и солестойкостью по сравнению с полимерной композицией, содержащей в качестве гидродинамически активного полимерного агента ПАА. Однако повышенная молекулярная масса ПАА и продуктов его 35 химического модифицирования обусловливают низкую скорость растворения в воде указанных компонентов смвсевого гидро- динамически активного полимерного агента, что В ряде случае затрудняет 40 практическое использование известной композиции, К тому же полимераналогичные продукты превращения высокомолекулярного ПАА, получаемые по реакции Манниха, в процессе получения и, В особен ности, при длительном хранении претерпевают уже при комнатной температуре нежелательный процесс межмолекулярнога сшивания, что дополнительно ухудшает ихводорастворимость, 50 Наиболее близкой, по составу и достига-,емому результату к заявляемой полимерной . композиции является выбранная в качестве прототипа полимерная композиция, используемая для снижения гидродинамического сопротивления воды. Эта композлция включает воду и гидродинамически активный полимерный агент, представляющил собой водорастворимый продукт амидированин сополимера на основе малеинового50 ого полом-(3-Коноамлоты мерно- Й-диал- идом Эта цель достигается тем, что полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды, включающаяводу и гидродинамически активный полимерный агент, в качестве указанного агента 5содержит полистирол(З-й,й-диметил(диэтил)аминопропил)аммоний-карбоксил-н-алкилмалеат), или его смесь с (З-М,Йдиметил(диэтил)-аминопропил)моноамидом полистиролмалеиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.фь:Пол истирол-(З-Й,Идиметил(диэтил)аминопропил)аммоний-карбоксил-н-алкилмалеат) или 15его смесь с (З-М,М-диметил(диэтил)-аминопропил)моноамидом полистиролмалеиновойкислоты , 0,001-0,20 20Вода ОстальноеСопоставительный анализ заявляемоготехнического решения с прототипом показывает, что предлагаемая полимерная композиция для снижения гидродинамического 25сопротивления воды отличается от известной тем, что в ее состав в качестве гидродинамически активного полимерного агентавведены, вместо алкилмоноамида чередующегося сг полимера малеинового ангидрида 30с винилалкиловым эфиром -СООН(С2" П (Я=С 1-С Я=С 1-С 6) . СОВИЙ ОВ 35 полиэфирная соль, содержащая известное количество свободных карбоксильных групп, -полистирол-(З-К,й-диалкиламинопропил)аммоний-карбоксил-н-алкилмал еат)СОО НРСНгУВ1 -СН-СН -СН-СН 2 СБН, сао СООН1 - -СН-СН -СН-СНг,СБН 5 СООТГ где Й=С 1-Сг, й =С 1-Сб,или смесь этого разнозвеннго продукта с полиамфолиткиламинопропил)мполистиролмалеиновой кисСОО1. -СН-СН-СН-СН -1,С 6 Н 5 СОЫН И 2 где й=С 1 - СъТаким образом, заявляемая полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления водысоответствует критерию изобретения "новизна",Сравнение заявляемого решения нетолько с прототипом, но и с другими техническими решениями в области снижениягидродинамического сопротивления водыпоказало, что в известных полимерных композициях в качестве гидродинамически активного полимерного агента использованыводорастворимые полимеры другого химического состава, причем они не обеспечивают достижение цели, поставленной внастоящем изобретении, Следовательно,признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, в других техническихрешениях не были выявлены и поэтому указанные признаки обеспечивают заявляемому техническому решению соответствиекритерию "существенные отличия".Для экспериментальной проверки заявляемой композиции были получены и испытаны на гидродинамическую активность исолестойкость полимерные композиции, содержа щие и редл гаемые гироди нам иче.ски активные полимерные агенты.П р и м е р 1, Синтез полистирал-(З-К,Мдиметиламинопропил)аммоний-карбоксил-н-бутил мал еатаД,В качестве исходного полимерного объекта для получения водорастворимых полимераналогичных продуктов использовалистиромаль-промышленный чередующийсясополимер стирола и малеинового ангидрида, синтезированный при использованиисвежеперегнанных сомономеров, Характеристическая вязкость раствора стиромалясоставляла)=2,16 (тетрагидрофуран,30 С).Синтез полистирал-(З-М,И-диметиламинопропил)аммоний-карбоксил-н-бутилмалеата) осуществляли путем этерификациистиромаля н-бутиловым спиртом в среде сухого смесевого органического растворителяпри 80 С в течение 10 ч при непрерывномперемешивании с последующим осаждением соли моноэфира полистиролмалеиновойкислоты введением расчетного количестваЙ,й-диметиламинопропиленамина при непрерывном перемешивании, Выпавший белый осадок целевого продуктаотфильтровывают, промывают сухим смесевым органическим растворителем и эфироми сушат в вакууме при 60, Выход 91%, Содержание азота в синтезированном полимерном продукте 6,55% (Щеор., в расчетена 100%-ную алкиламмонийную соль н-бутил-полистиролмалеата=7,40%),Столь существенное различие между расчетным и экспериментально установленным содержанием азота в полимерном продукте свидетельствует о неполноте химического блокирования СООН-групп в моноэфире полистиролмалеиновой кислоты используемым диамином. Это заключение подтверждается результатами потенциометрическоготитрования, которыедоказывают наличие в полученном сополимерном веществе свободных (непрореагировавших с диамином) карбоксильных групп:СООН 1=1,85%.С другой стороны, содержание остаточных СООН-групп может быть оценено теоретически, исходя из значения экспериментально найденного содержания азота (6,55%) и принимая во внимание предположение о том, что синтезированный продукт является в действительности разнозвенным полимером, который имеет строение: СОО НдЖСНд)й(СН) р1 - СН-СН - СН- СН -2 СьН СООСцН 9 СООН- -СН-СН;СН-СНСьНь СООСНСогласно выполненному расчету, при (Щ= 6,55% величина и",= 0,85. Следовательно, и=1-085=0,15 и соответственно СООН)=1,86%, что практически полностью совпадает с экспериментально определенным значением СООТГ)=1,85%.Таким образом, можно считать установленным, что синтезированный по примеру 1 продукт химического модифицирования сополимера стир,ла и малеинового ангидрида является не 100%-ной алкиламмонийной солью моноэфира полистиролмалеиновой кислоты, а разнозвеннь;м полимером, который содержит, наряду с указанными выше полисолевыми звеньями, также звенья с карбоксильными групп; - .ми: полистирол-(3- М,Й-диметиламинопропил)аммоний-карбо - ксил-н-бутилмалеат),Разнозвенность синтеэироаанн,н; лимерного продукта обусловлена, по-видимому, повыьченным уровнем внутри- и межцепного взаимодействия в вязком растворе высокомолекуля рного сополимера, чтп гоздает стерические препятствия для химического взаимодействия всех СООК- групп монозфирпол.стиролмалеинавой кислоты с молекула и достаточно объемного диамина, 510 15 В условиях примера 1 получены, с выходом 86-93% исодержанием СООН-групп 1,2-5,6%, другие аналогичные азотсодержащие водорастворимые производные стиромаля, а именно: полистирол-(З-Й,Й- диэтиламинопропил)аммоний-карбоксил-н -бутилмалеат), а также алкиламмонийные соли других заявленных поли-карбоксил-налкил-стиролмалеатов:СОО НР(СН,УВ(З-Й,Й-диметиламинопропилмоноамид 25 полистиролмалеиновой кислоты получали. медленным прибавлением ацетонового раствора стиромаля к ацетоновому растворуЙ,Й-диметиламинопропиленамина при40 С и непрерывном перемешивании с по следующим перемешиванием суспенэии образовавшегося продукта при 45 оС в течение3 ч. Белый осадок целевого продукта, охлажденного до комна 1 ной температуры, отделяли фильтрованием, промывали кетоном и 35 эфиром, сушили в вакууме при 60 о. Выход99,6%, Содержание азота в полученном полимеРоном пРодУкте с,16% (Й)теор =9,24).В аналогичных условиях получают с выходом .= 100% (З-Й,Й-диэтиламинопро пил)моноамид полистиролмалеиновойкислоты, который содержит 8,42% азотаЮтеорг 8,43%).П р и м е р 3, Получение и испытаниегидродинамической активности и солестой кости полимерных композиций.Полимерные композиции для исследования гидродинамической активности и солестойкости получали растворением в водесоответствующего пррошкообразного гидм мродинамически активного полимерного агента или смеси полимерных агентов, синтезированных согласно примерам 1 и 2.Гидродинамическую активность полимерной композиции, т.е. снижение гидро- динамического сопротивления (СГС), оценивали на капиллярном реометре по соотношению времени продавливания через капилляр растворителя (воды) и полимерного раствора, Число Рейнольса Г:в=510, 1772114 1010 15 20 25 ЗО 40 новой кислоты. О солестойкости полимерных композиций судили по изменению оптической, плотности полимерных растворов при добавлении к ним.10-ного раствора морской соли, а также по изменению показателя СГС композиции в 2 О-ном растворе морской соли,Для исследования использовали (З-К,Кдиметиламинопропил)аммонийную соль(МАа+) и (З-К,К-диэтиламинопропил)аммонийную (ЭАгп )-соль монометилового (МЭС), моно-н-бутилового (БЭС) и моно-н-гексилового (ГЭС) эфиров полистиролмалеиновой кислоты. Исследование показало, что водные растворы указанных полиэфирных солей, а также их комплексообразующие смеси с (З-К,К-диалкиламинопропил)моноамидом полистиролмалеиновой кислоты, во всем интервале соотношения этих полимерных компонентов, обладают повышенной стабильностью к поливалентным катионам солей жесткости воды. В то же время смеси (З-К, К-диалкиламинопропил)-моноамида полистиролмалеиновой кислоты с натриевой, калиевой, аммонийной и алкиламмонийной солью моноэфира полистиролмалеиновой кислоты, обнаруживая эффект межполимеоного комплексообразования в и ресой воде, крайне неустойчивы к солевой агрессии; они осаждаются ужс и;,использовании водопроводной воды,Результаты оцснки величины СГС и солестойкости предлагаемой полимерной композиции приведены в таблице, в сравнении с данными для изоконцентрированных растворов композиции-прототипа, содержащей в качестве гидродинамически активного полимерного агента водорастворимые продукты амидирования сополимера на основе малеинового ангидрида - (З-М,К-риметиламинопропил)моноамид (полиамфолит АС) и (З-К,К-диэтиламинопропил)моно- амид(полиамфолит АС-П) полистиролмалеиПриведенные в таблице данные подтверждаются актом испытания заявляемой полимерной композиции, прилагаемым к настоящей заявке,Из таблицы следует, что предлагаемая полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды выгодно отличается от известной сочетанием повышенных значений гидродинамической активности и солестойкости, заявляемая полимерная композиция оптимального состава имеет СГС в пресной воде 51,2 - 59,2 о, (см. табл. композиции 2, 4 - 9), а в 2 О-ном растворе морской соли 41,3-47,5 (композиции МКз 25 - 29), тогда как для композиции - прототипа эти показатели составляют 13,4 - 13,87 ь (композиции 11, 14) и 8,2 (композиция 22) соответственно.Обращает на себя внимание тот факт, что заявляемая полимерная композиция, содержащая К, К-диал киламинопропиленаммонийную соль моноэфира полистиролмалеиновой кислоты, является гидродинамически активной и солестойкой, в отличие от композиций, включающих, в качестве примера. натриевую и аммонийную полиэфирные соли (см. композиции 1 - 9 в сравнении с 16 - 21, 23, 24). Аналогично ведут себя композиции, содержащие калиевую и алкиламмонийную полиэфирные соли. Повышение гидродинамической активности заявляемой композиции, очевидно, обусловлено оптимизацией размера растворенных полимерных частиц вследствие внутри-(за счет остаточных карбоксильных групп в составе разнозвенной полисоли) и межмолекулярного комплексообразования звеньев предлагаемой полиэфирной соли и полиамфолита, Высокая солестойкость предлагаемого гидродинамически активного полимерного агента связана, по-видимому, с тем, что диалкиламиноалкиламммонийный катион, имеющий значительный размер, экранирует карбоксилатную группу, ответственную за понижение солестой кости производных сополимера малеинового ангидрида и комплексообразующих смесей на их основе. Кроме того, азотсодержащий противоион способен к координационному взаимодействию с катионами солей жесткости воды. Необходимо отметить также, что в случае использования в качестве гидродинамически активного полимерного агента водорастворимых комплексообразующих смесей диалкиламиноалкиламмонийной соли моноэфира полистиролмалеиновой кислоты с диалкиламинопропилмоноамидом полистиролмалеиновой кислоты (полиамфолиты АСи АС-П), наблюдается достаточно высокая стабильность гидродинамической активности исследованных полимерных смесей в широкой области соотношений использованных полимерных компонентов (при одинаковой общей концентрации полимерных агентов, равной 0,05) как в пресной (композиции 7-9), так и в солесодержащей воде (композиции 26-29), причем в последнем случае - для всего исследованного интервала соотношений полимерных компонентов наблюдается высокая устойчивость композиций к солевой агрессии,1772114 12 энергетических потерь в турбулентном потоке жидкости, что в конечном итоге обеспечивает повышение ходимости судов и ускорение перекачки водных систем по тру бопроводам,Полимерная композиция для снижения 10 гидродинамического сопротивления воды,включающая воду и гидродинамически активный полимерный агент на основе чередующегося со полимера малеи нового ангидрида, о т л и ч а в щ а я с я тем, что, с 15 целью повышения гидродинамической активности и солестойкости, в качестве гидро- динамически активного полимерного агента она содержит поли-(стирол-З-й,й-диметил(диэтил)аминопропил)аммонийкарбпкс 20 ил-и-алкилмалеат), где н-алкил представляет собой алкил состава С 1-С 6, или его смесь с (З-й,й-диметил(диэтил)аминопропил)мо .ноамидом полистиролмалеиновой киалоты при следующем содержании компонентов, 25 мас.:Поли-стирол-(З-М,Йдиметил(ди зтил)аминопропил) -аммоний-карбоксил-н-алкилмалеат)или30 его смесь с З-й,й-диметил(диэтил)амин опропил 1моноамидомполистиролмалеиновойкислотыЗ 5 вода -0,001-0 20 . остальное Снижение гидродинамического сопротивления водныхрастворов полимераналогицных производных стиромаля ю Концентрация, Компоэи- Полимерная композиция СГС, 3 ция МАв МАшф МАш+ МРаф БЭС БЗС. 0,001 0,05 0,20 0,05 0,05 0,05 0,04+0,01 3 4 5 6 7 3,1 51,2 52,0 5,4 59,0 БЭС МЭС МАщ+ ЭАщ ЭА ф(1:4) Согласно изобретению. нижний.и верхний концентрационные пределы для предлагаемого гидродинамически. активного полнмерного агента составляют 0,001 и 0,2 мас. соответственно, При содержании полимерного агента ниже, чем 0,001 (например, 0,0005), и выше, чем 0,2(например, 0,25), эффект СГС полимерной композиции практически отсутствует,Использование заявляемого изобретения, обеспечивающего, по сравнению с прототипом, более высокую гидродинамическую активность и солестойкость полимерной композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды; позволит существенно расширить область ее практического применения в судостроении и различных отраслях народного хозяйства, связанных с транспортировкой солесодержащих водных систем по трубопроводам, Важным преимуществом заявляемой композиции является достаточно высокая дисперсность предлагаемого гидродлнамически активного полимерного агента, что наряду с его относительно невысокой молекулярной массой, позволит обес печить ускоренное растворение агента в воде, Ещс одним существенным преимуществом предлагаемой композиции является воэможность использования жесткой воды в качестве растворителя для гидродинамически активного полимерного агента.Технико-экономический эффект от использования данного изобретения достигается за счет снижения уровня Формула изобретения13 1772114 Продолжение табл. 4 Концентрация, СГС, 3мас.Ф Компози- Полимерная композиция Ю10," АС Ф11 АСЮ 1 1,313,41,71,213,81,70 АСАСЮП АСЮП АСЮП Иа БЭС Иа+ БЭС БЭС Ма+БНИН +ЦЮН ЦАС-ПНа БЭС БЭС БЭС 8,20 БЭС 23 24 На+ БЭС Ф(0,5:0,5) 29 ии юи тип щит т и и иЮ и Примеца ние. Редактор Т.Иванова Заказ 3812 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 12 . 1314 15 16 17 18 19 20 21 и щщ ю еющит щю 0,001 0,05 О,гО О, 001 0,05 0,20 0,001 0,05 0,20 0,001 0,05 0,20 0,05 0,05 0,025+0,025 Композиции 22 Ю 29 содержат 23 морской соли. Составитель В,ВеличенкоТехред М.Моргентал Корректор 4.Козориз