Полимерная композиция

.зпгнф 1 О П И С АН В Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнв Социалистических Республик(23) Приорите С 08 1 27/06 осуаарстиенный ко СССР оо лелам иообрет и открытийОпубликовано 1501.80. Бюллетень Рй 2 Дата опубликования описания 1501.80(72) Авторы изобретения Иностранцыьтер Буш, Арно Хольст и Вильхельм Фишер (ФРГ) рм страннаяХехст АГ(7) Заявител ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ н,=Сн-С 0 С ил уппа - у оразометинова ая группа Снг отой или фо ароышенищенияых из олучены такй среде взаиламидоуксуснкциональном формулы111 и пи литем,росри1 н 1- Сн - 90, -Изобретение относится к композициям на основе поливинилхлорида, применяемым для получения газо- и водопроницаемых пленок или покрытий.Известна композиция для получения 5 пленки, проницаемой для водяных паров, содержащая поливинилхлорид,.пластификатор,жидкий углеводород С -С и воду 13.Ближайшей к изобретению является композиция для получения газо- и паропроницаемых пленок или покрытий, содержащая поливинилхлорид, 1-20 вес,ч. тонкоизмельченного целлюлозного материала и 10-50 вес.ч. воды 2.Пленки, полученные из известной композиции, обладают недостаточной газопроницаемостью и паропоглощением. Цель изобретения - пов епроницаемости и паропоглонок и покрытий, полученн ивинилхлоридной композиции.Поставленная цель достигаетсчто в поливинилхлорид вводят вчестве добавки модифицированныйтой эфир крахмала или целлюлозыследующем соотношении компонентвес .Ът добавка 10-30, поливинихлорид остальное. Модифицированные целлюлозы, особенно люлозы, карбоксиме лозы, оксиэтилцелл оксиэтилцеллюлозы п разом, что водораст целлюлозы в щелочно взаимодействию со сш функциональными гру являются акриламидо алли локс и аз смети но- и - С- Сн, - Сдихлоруксусной кисрксихлоридом.Они могут бытьщелочной,реакционндействием с бисакрикислотой или монофугирующим соединениеСн,- Сн- Со-вн- Сн -1и,простые эфиры карбоксиметилцел илоксиэтилцеллюлозы или метил лучают таким оборимые эфирысреде подвергаю ивающим агентом, пами котооого руппа20 710521 0,65 3 8 срав нительного КМЦ дисперсносью 125 мкм0,73 То же 44,85 сравнитель 5 Немодифицировайчая целлюлоза дисперсностью 4 50 мкм (92) То же 0,54,0 8 1564 То ж 2 26,4 Немодифицированый кукурузныйкрахмал дисперскостью 100 мкм 10 4,9 1 То же 0 18, О 36,32 8 р - бисакрилами542, водонерас6ваб дификатть водуО. доуксусная кислот воримая часть 83,9), Снаприицы 6ицироваазывают авнение этих р, с резуль(добавки часных углеводов)укаэанное уве(см, табл результато татами т тиц немо также и личение. еляли ро прони мм, по- добав- ициро- пов Примпоглощеницаемостьлученных икой спосованного и е При этом оказалось, что прежде всего паропроницаемость, а также поглощение водяных паров (с измерением выделения) с продолжительностью измерения не только абсолютно но также за одно и то же основное время (1 ч относительно увеличивается. Для сравнения приведены значения поглощения водяных паров и паропроницаемости торговых материалов сравнительные примеры 11-13.П р и м е р ы 45, 46 и сравнительные примеры 14-22. Немодифнцированная целлюлоза дисперсностью 632 мкм (96) 20(сшивка), способность удерживабсорбционная способность 1 .,е р ы 47-55. Опредводяных паров и ипленок толщиной 0,2з ПВХ-пластизоля сного набухать модифлимера различных ти Была определена другим методом паропроницаемость пленок толщиной 0,2 мм, полученных из ПВХ-пластизоля беэ добавок (пример 14), с добавками согласно изобретению (примеры 45 и 46)и с добавками,не являющимися предметом изобретения (примеры 15-22) . Значения, определенные с помощью этого метода, также показывают, что повышенная паропроницаемость пленок согласно изобретению не может основываться только на одном транспортном эффекте введенных частиц (см.табл,8),22 710521 Ко по эи ЦИ р г Эпихлоргидри,02 О. То же То ж 3 Кислотнотермическая сшивка 1 89,0 80 6,48 0,81 2,9 81,0 1.050 11,10 1,54 е То же Бисакриланизоуксусная кислота (сшивка) 1 05 6,2 54 3,8 1,130 при сле тов, ве 5 О нилхлор ующем соотношении е.Ъ: добавка 10-30 ид остальноеИсточники инФормации,во внимание при экспертитент СЮА М 3644259,29/18, 1972.тент Япония У 20425/73,47/1 0 (прототип) . По ая полив приняты 1. П кл. С 0 2, П кл. С 0повыш погло ченны добав прост 5 Акри- Тетраал ло- оксэтан вая (сшивка кисФормула иэо имерная компоэ нилхлорид и до щ а я с я тем ния паропрониц ения пленок и иэ композиции и она содержит й эФир крахмалретенияция, содержащ авку, о т л ичто, с целью емости и пароокрытий, полув качестве модиФицированн или целлюлозы 4,400 73,8 1.5 Таблица 9го урина, Ю ие. гоФол го м Ь го щ ФО тА нодирцииробониоао лаацнероД, Ю о , 1 р Кьличеетда мадцрцчирадомнев полимера, Йе.7, Ф ф 3 ОО Ф В с О,ющина са м 795/54 Тираж 549 Подпи ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открыти 113035, Москва, Ж, Раушская набгде % - гидроксильная группа, ациламиногруппа или этерифицированная карбаминогруппа и Я - водород или карбоксильная груйпа.Химически сшитые или другим пу-. тем модифицированные, способные набухать прбстые эфиры крахмала получают таким образом, что, например, в качестве модифицирования проводят сшивание сшивающим агентом, имекяцим следующие реакционноспособные по отношению к гидроксильным группам функциональные группы: анрилемаооеруллаедеЗ 1- Н или СН3 у или - М С кларазометинодал ерупааС 1ила - Мдф С- О- СН-СНза СНаллиловеиазамети1 ноАы аруллдили фосфороксихлоридом, Другой30 способ заключается в том, что мэдифицирование проводят монофункционально реакционноспособным при названных условиях по отношению К гидроксильным З 5 группам крахмала или простым эфирам крахмала соединением общей Формулы: С С 40 Н Н0 .45В или при этом й 1 - водород или метил, 5 О й - водород, й з - метил, СН 2 ОН, Н-метилерациламидогруппа с 1-3 С-атомами, этерифицированная М-метиленкарбамидо- или Б-карбоксиметилеикарбамидогруппа с 2-7 С-атомами, или 55й и йз обозначают метил или СН ОНи прй этом й и й - Н или й5 4обозначает водород и й - метил илий 4 и й- метил.Водойерастворимые сильно полимеризованные карбоксиметил- или карб- бО оксиэтилцеллюлозы со значительнымсодержаниемсвободных карбоксильныхгрупп получают в результате нагревания водорастворимых кислых соединений до 80-177 аС, б 5 н к,С-. Сн . - оН К)или4 ф- еалоеснелонеиеруллаф 20Н Нд( фа Н 61 - С 1 или ВгГГ Сшитые полимеры, целлюлозы получают, прививая на целлюлозу боковые цепи из таких полимерных остатков, которые выбраны из ионных и неионных полимерных остатков . Пригодными для этой цели являются, например, полиакриловая кислота, полиакрилат натрия, полиметакриловая кислота, полиметакрилат калия, сульфат поливинилового спирта, полифосфорная кислота, поливиниламин, полк"(4-винилпиридин) . гидролизованный полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полистирол или полибутадиен.Гранулированные водонерастворимые карбоксилатные соли щелочных металлов привитых сополимеров крахмал-акрилонитрил получают в результате омыления привитых.сополимеров крахмал-акрилонитрил основанием в водно-щелочной среде.Модифицированный цел лозный ма териал с улучшенной способностью удерживания как воды, так и физиологических жидкостей получают в результате прививки олефинового ненасыщенного способного полимеризоваться мономера со способными гидролизоваться функциональными группами или мономера, имеющего функциональные карбоксильные группы, на волокнистый целлюлозный материал и гидролизом или иной обработкой привитого продукта щелочью.При этом продукт сначала переводят Ь состояние максимального набухания, затем подкисляютдо значения рН, при котором он имеет состояние минимального набухания, непосредственно после этого при условиях, не обеспечивающих набухание, переводят продукт в соль и сразу после этого высушивают.Материал согласно изобретению обладает хорошей способностью поглощать водяной пар и паропроницаемостью. Но сверх того, материал способен так" же снова выделять поглощенные водяные пары при других условиях, например при пребывании в другом климате.Указанные свойства материала основаны на описанном укаэанном эффекте добавления части по крайней мере одного способного набухать модифицированного полимера, кроме того, они зависят также от толщины пленки или нанесенного слоя целесообразно получать пленки или слой тогпциной около 0,05-0,5 мм.Материал согласно изобретению с указанными. свойствами является пригодным, например, в виде самоне- сущих пленок или в виде нанесенного слоя на основе, особенно как заменитель кожи (синтетическая кожа) для верха обуви,. в качестве буферных прокладок и материалов для обивки (искусственная кожа и обивочные материалы) или в качестве тентовогоматериала, например как материал для палаток.В описании приведены следующиехарактеристики материала и используемых в нем модифицированных набухающих полимеров.Способность удерживать воду набухающего модифицированного полимера(вес,), эамеренная по отношениюк 2000-кратному ускорению силы тяжести, считая на его водонераствори.мое количество, определена погружением образца в воду,Водонерастворимая часть определяется в способном набухать модифицированном полимере,Степень замещения, количествозамещенных гидроксильных групп уангидро- В -глюкозо-структурной 15единицы, изменяется от 0,0 до 3,0.Абсорбционная способность набуха.ющего модифицированного полимера,для 1-ного раствора МаСК (вес.),считая на его общий вес, абсорбционнаяК)способность определена по поглощечию1-ного раствора ИаСХ образцомдо насыщения,Поглощение воды определяют в результате помещения образца в воду. дПаропроницаемость.внутри прибораподцерживают температуру 32 С; надобразцом - нормальные условия (еслине указано ничего другого); 20 С,65.-ная относительная влажность воздуха, которая во всем приборе с помощью вращающегося вентилятора поддерживается постоянной. Свободная испытуемая поверхность составляет10 см . Внутри прибора с помощьюмагнитной мешалки приводится в движение вода при 32 С, над ней насыщенная водяныьы парами атмосфера, Определение паропроницаемости осуществляется путем определения уменьшения веса сосуда с испытуемым образцом, Паропроницаемость указана вмг/см чаще всего за 1,но также за8 или 24 ч,Паропроницаемость, определяемаягравиметрическим способом. Чашку с Яабсорбционным агентом, закрытую отпробы с помощью воска, гомещают вовлажную камеру. Количество водяныхпаров, которое проникает через пробу,измеряют по изменению веса чашкИ,причем этот привес находится в линейной зависимости от времени. Паропроницаемость по этому способуявляется количеством водяного пара(г), которое проходит эа 24 ч припостоянных условиях (температура,падение влажности через 1 м поверхности пробы.Поглощение водяных паров (определяют одновременно с измерениемпаропроницаемости) . Определение осу- оществляют в результате измеренияприбавления веса образца,Предел прочности на изгиб. Измеряют продолжительность сопротивленияизгибу легких,кож и их слоев покры тия, Образец кожи складывают и в этом состоянии оба конца натягивают в измерительном приборе. Одна клемма закреплена прочно, а другая движется вперед и назад, в результате чего складка вдоль пробы переходит и изменяется. Образец пробы периодически испытывают, чтобы установить, появились ли в нем изменения, Опыт можно проводить с сухой, кондиционированной или с увлажненной .пробой. Сухой опыт служит для испытания кожи и ее выделки . Влажный опыт служит для оценки только выделки.Прочность на разрыв. Измерение предела прочности на разрыв производят в разрывном опыте, Предел прочности при разрыве ЙВ является соотношением эамеренной максимальной силы (кг) и начального поперечного сечения пробы (см) .П р и м е р 1 . Исследуют три различных набухающих модифицированных полимера в течение нескольких дней в цикле обратимого поглощения влаги. Определенное количество полимера сначала по крайней мере в течение 24 ч выдерживают в нормальном климате (температура 23 С, 50-ная относительная влажность воздуха) и взвешивают. В повторяющемся все время ритме затем проводят опыт, как опи-, сано ниже: полимерная проба находится 8,0 ч во влажном климате (температура 80 С, 100-ная относительная влажность воздуха)затем ее взвешивают, после этого проба находится в течение 16,0 ч снова в нормальном климате (23 С, 50-ная относительная влажность воздуха), затем ее снова взвешивают, Полученное значение эамерения переносят в систему координат (см. Фиг. 1), на ординате от. - кладывают увеличение веса (вес.), яа абсциссе - время реакции (ч) . Непрерывной линией обозначают на фиг, 1 цикл обратимого поглощения влаги сшитой с помощью бисариламидоуксусной кислоты смеси, состоящей из четвертичной аммониевой соли целлюлозы и целлюлозы со способностью удерживать воду 1,160, водонерастворимой частью (98 и абсорбционной способностью 950, пунктирной линией обозначают влагоцикл смеси, состоящей соответственно из сшитого с помощью бисариламидоуксусной кислоты карбоквиметилкрахмала и гидрата карбоксиметилцеллюлозы со способностью удерживать воду 11.250, водонерастворимой частью 85,1 и абсорбционной способностью 1,920 и точками обозначают влагоцикл карбоксиметилцеллюлозы, сшитсй с помощью бисакрилоамидоуксусной кислоты, со способностью удерживать воду 3,270 и водонерастворимой частью 97, Иэ сравнения отдельных влагоциклов видно, что влага, поглощенная соответствующими способными710521 рого или коричневого ПВХ-порошка с Ьазличнымщ количествами способного 1 абухать модифицированного полимера (см. табл 1) . Абсорбционную способность определяли, помещая пленку в воду, поглощение водяных паров определяли при 32 С и 100-ной отно.сительной влажности воздуха, со-, противление изгибу модифицированной Ъленки в примерах 2-4 хорошее (до 10120000 изгибов без трещин), а в примере 5 - плохое (уже более 500 изгибов дает трещины). Прочность при растяжении падает в случае пленок по примеру 2-4 приблизительно на 1 5 в случае примера 5 полученные пленки 15 более прочные. набухать, модифицированными полимерами, при определенных условиях снова может быть выделена. Это свойство имеет большое значение в случае, например, использования этих полимеров в качестве. материала для обуви в виде пленок или другого типа подложек, так как обувь носят определенное время, эа которое в ее материал проникает влага от ноги, в период, свободный от носки (например, ночью), материал кожи должен эту влагу снова выделить в атмосферу., П р и м е р ы 2-.5.Абсорбционная способность или значение поглощения водяных паров определяли для пленки толщиной 0,5 мм, полученной иэ сеТ а б л и ц а 1 Набухающий модифицированный полимер Поглощение воды,%, эа время, ч Компоэицияпримера Спо- собность удер- живать воду ПБХ Модифи- Коликатор чест- во Водоне- растворимаячасть Степень заме ще- ния ид Аб- сорбционнаяспособность вес.,10 2,700 92,2 1,600 --- 5,02,700 92,2 1,600 4,8 7,8 17,7 3 То же То же То же 4 Корич невый 20 10 0,42 17,040 52,4 1,230 7, "г Серый или корич невый 0 модифицированного полимера (см.табл.2) . Абсорбционную способность определяли, помещая пленки в воду,поглощение водяных паров определялив различных климатических условиях. П р и м е р ы 6-23, Определяли аб" сорбционную способность или поглощение водяных паров пленок толщиной 0,3 мм, полученных иэ ПВХ с различными типами способного набухать,.2 Серый Карбе Бнсакрилокси- амидоукметил суснаякрах- кислотамал (сшивка) 5 Серый Карб- Винилокси- сульфонметил-амидцеллю (беэлоза сшивки) 2,700 922 1,600 6,5 9,2 23,2 По- глощенкеводяныхпаровэа1 ч,мг/смфЧ 01 с .0 Ю (Ч (Ч Э Х с Х с х ЭР Е Ы Э Цд ооеж ИддЦ С 0 М с л и Ж ОЪ1 а Од Ож о 3 оокоо о х а и о их ох оо оф ос фсЛ 4 О М СЧ о о ф о СО 1 1 1 Д о нж н ц оассо ОЕ 43 ОЮЮ сс хад Е 0 Ч с с СЧ ф, йл (Ч о Г 3 гс с о ю 1о 1 ЦО 435 хд0Х 4 ОажстХО3333о ожхо101 О 1 ЦО 43х х ц х Х 3 О ахх о 3333 о оххо 10 а о х 8 1 х о е д д 3 6 О о хх хцд х 3 Х СОаО ецЦКОа 3ахоо д33 х, "жоо Бжмых О0 Цх -еоЕС 3 3 жо ох О 3 ма их Ф И о ч 1 1 Х 1 Э йвхха сох ае мицхЕ л л ХС 4 кц о О д 1Е Э ж Ц о Ц о И ф о а о СЧ Ф 0 1" с с о о о 01К) Чсс с 43 Ъ3 3 ф 433 СЧСЧ 1 Ц а Ф о 1 йЭ т тяс 1 1 О Ц о х ац е 33 Э Е х ц х и нх. х ан о фе40 сод хо о ч н уф Ю ф Чф 3 ф фс с М 0 Ю М М СО 3 ц 3 СО СО ао сч о н Сс 3 ч ч о о гР т 3 е 0 0 0 Сс 3 СЧ4 ф Ф 3 щ О Ю сч Гч о о с с нЩАМ ОСЗО дОО 3 Х Х о. 710521 растяжению к сопротивление кзгибу пленок толщкчой 0,3 мм,полученных кз ПВХпласткзоля (примеры 24-27) кли серогоПБХ-порошка (пример 28) к с добавкамиразличных количеств способного набу"хать модкфкцкрованного полимера ксравнивали с пленкам, без таких добавок (см. табл. 3),В примерах Ь - 14 пленки кэ ПБХ-пластизоля, в примерах 16-19 - кэ коричневого ПВХ-порошка, в примерах 20-23 иэ коричневого порошка ПБХ с добавкой 3 вес,В порообразователя. П р и м е р ы 24-28 . Определялк абсорбционную способность, сопротивление Т а б л к ц а 3 Ком пррчнратьпри растяжении,/Б Прочность н изгиб,коли - чество цикл ци имеПВХ - пластизоль ошая) 50000 25 26 2 5000 (трещины) 0000 (трещины"50 В качестве набухающего модкфкт,ированного карбоксиметилкрахмал модификатор везде - б кислота,(сшивка, способность поглощать воду римая часть 92,2, абсорбцконная спссобт.о,.: м е р ы 29-31.0 преде;ялк энарпроницаемости к частично КОЛ:тпОГлощения н Одянгх пароволщиной 0 р 1 ммпримеры 29-30)мм (пример р 1);, полученныхневОГО ПВХ-порстшк.-" с добавле-ф;-рткличных количеств спс=обногомодифицированного полимера ) ванвали с такимк же пленками г.ОГО (см табл 4) мера и сакркр. т1,. 00 спальзуют дтдоуксусна сдонераств Продо.;женке абл.ч 4 Поглощение водяных1 КомпоцкяерзОа тПарокр1=а 1мг/см па ов,без по-ттия с покрткем тт и н н э кожи полмер Ком поо-Погл щенке водяных ррк Пароп нкцае мость эа 1 мг/см р ,р паро эиКожа с покрыТ и фици тя тие т ие"КожаВ ЕйЗ О%Вван 5 МОДКфКЦКРОьзуют карбок -фккаторкислота (сшкв 1,02, пособ 542, водоне,8, абсорбционкачес го пс р-т.кскметбиге акка) р 3 рч тепе ,дер варима пособ 3 20 0 а П р кение пакачениепленок тли 0,3э коричием раэабухатьрав ни набухающеголимера исполлюлозу, моди,доуксуснаянь замещенияживать водуя часть - 83ность 1,130,81 стве набухающего мо эуют карбоксиметилц иламидоуксусная кис ния 1,02,способност ционная способность тура в градусах Це ть в процентахфици ровллюлозу,та (сшивудержив.130. В кач испол бисак э амеш абсор нного полимерамодификатор -ка), степеньть воду 542,ди сия, относительна Темпе влажн П р и м е р 32, Определяли поглощение водяных паров и паропроницаемость пленок, полученных иэ ПВХ- пластиэоля, как функцию толщины плен. ки и количества способного набухать иэ Модифицированного полимера карбоксиметилцеллюлоэы, сшитого с помощью бисакриламидоуксусной кислоты, со степенью замещения 1,02, способностью удерживать воду 542, водонерастворимой частью 83,8 и абсорбдионной. способностью 1.130 при проСеивании через сито125 мкм, В системе координат (см. Фиг. 2) на ординате отложены значения поглощения водяных паров и на абсциссе количество способного набухать модифицирован 15 ного полимера в пленке. Поглощение водяных паров возрастает как с увеличением добавки, так и с увеличением толщины слоя, Однако (см. Фиг. 3) паропроницаемость хотя и увеличива ется с увеличением добавки, но уменьмеется с увеличением толнинм слоя. Если оое . измерения (см. Фиг. З) сравнивать друг с другом прямо графически, то видно, что между параметра ми толщины слоя и количеством способного набухать модифицированного полимера можно установить корреляцию, которая в отдельных случаях может быть вычислена в определенных интер- Э 0% валах. Таким образом становится. ясно, что неимеет смысла толщину пленки увеличивать значительно более0,5 мм, так же как количество способного набухать модифицированного полимера целесообразно поддерживать винтервале около 10-30 вес., чтобымеханические свойства пленки не слишком сильно изменялись. П р и м е р ы 33-40. Определяли поглощение водяных паров и паропроницаемость (см. табл. 5) пленки толлиной 0,2 мм из ПВХ-пластизоля с одним и тем же количеством способного набухать, модифицированного полимера при различных климатических условиях (примеры 33-36) . В примерах 37-40количество добавок изменяли и, кроме того, хотя и применяли химически сравнимые полимеры, но при их получении значение рН жидкой осаждающей среды (сшитую карбоксиметилцеллюпозу получают в щелочной среде и непосредственно после этого реакционную среду смешивают с уксусной кислотой) устанавливали не как в примере 33-36 на значении б, а до водили до 8. Эти частицы сшитой карбоксиметилцеллюлоэы (примеры 37- 40) значительно лучше механическим путем вводятся в формовочную массу.Таблица 517 18 710521 Сравнительные примеры 1-10.Определяли значение поглощения водяных паров и значение паропроницаемости полученной из ПВХ-пластиэоля пленки толщиной 0,2 мм с различными добавками из немодифицированных угле" водов или производных углеводов о о сть, мя,ч озный ошок 0,4 0,22 50,5 100 24 Декс т ехмерно шит 0,1 20 О,1,6 Продолжение табл,7 П рм е р ы 41-44 и сравнитее примеры 11-13. значениезначение лщиной ластиэо го спос азцах р ), прим рав ниельных 1125 27,5 3,44 10,4 1,30 8-12 1-1,2 18 а 7 а 13 1,20 8 9,33 6 14,91 1,8 а 1 5,83 5,7 рытием. 4 1,71 0,86 Определяли двных паров и мости пленок ченных иэ ПВХ модифицирован полимера на о ны (см. табл. поглощения во-, паропроннцае,2 мм, по 3 ууя с добавками бного набухать зличной длиры 41-44. 5(см, табл. 6), чтобы убедительно доказать, что результаты, полученные для пленок согласно изобретению, не указывают на наличие только транспортного эффекта введенных частиц иэ модифицированного способного набухать полимера.Таблица 6В качестве модифицирова 5 собного набухать полимера 20 вес.Ъ карбоксиметилцел дификатор - бисакриламидо кислота (сшивка), степень,1,02, способность удерживат 0 542, водонерастворимая час абсорбционная способность Анилиновая кожа для вер,материал для верха обуви. 5 кожа для верха обуви с пгнного спок спользуют люлозы моуксусйая замещения ь водуть 83,8,1,130.ха обуви. ретановый