Способ определения германия

(51)5 0 01 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ДЕТЕЛ ЬСТВ ВТОРС КОМ геастоп вЮ а,1969,ч,16,Изобретение ской химии, а име он но-фотометр германия, и може анализе германи том числе матери технологии,аналитиче- экстракциределения ьзовано при объектов, в водниковой,гуммиарабик,относится к но к способам ческого оп т быть испол содержащих алов полупро б характеризуностью (моля рия при 510 нм ия избирательедварительное ОеС 14 экстрао-фотометричеермания, оснои окрашенного техиновым фикстракционн ределения г метрировани ания с пирок ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Ужгородский государственный университет(56) Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир, 1971, с. 159 -160,Сагишвили Р,М. и др, Определение германия с пирокатехиновым фиолетовым в четыреххлористом углероде. - Зав, лаб., 1966,т, 32, М 6, с, 661-663.Оегп)апо 1 Ьс 1 с асс апс тэЬаэ 1 с ог 9 апс дуемоЛз, - ТаащМ 3, р. 315.1, Ярестговетгс с 1 етегп)1 пат 1 оп о 1 Ое(1 ч)Мй хаптпепе суев, - Таапта, 1989, ч. 36, М3, р. 391,Назаренко В.А, и др. Экстракционнофотометрическое определение германия спомощью нитропроизводных пирокатехина. - Ж, Аналит, химии, 1972, т. 27, М 1, с.128 - 133. Известен фенилфлуороновый метод определения германия, Реакция германия с реагентом протекает в кислых и слабокислых растворах, для стабилизации коллоидного раствора комплекса используют(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ (57) Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения германия в легированных полупроводниковых кристаллах. Способ заключается в экстракции германия гексаном из 0,1 - 0,12 М раствора НС 1 в присутствии 9,5 - 10 М хлористого лития, добавлении к экстракту красителя й Н-бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Молярный коэффициент поглощения ассоциата германия при 526 нм равен 2,86 10, Закон Бера соблюдается в диапазоне определяемых концентраций германия 0,005 - 1,5 мкг/мл, Способ прост в выполнении и высокоизбирателен. 1 з.п, флы, 6 табл. защитныи коллоид (желатин поливиниловый спирт).Однако известный спос ется невысокой чувствитель ный коэффициент поглоще равен 5,3 10"). Для повыше ности метода требуется и отделение германия в вид кцией,Известен эский способ опванный на фотокомплекса гермолетовым в четыреххлористом углероде. Германий избирательно экстрагируют СС 4 из 9 М НС 1, затем к экстракту добавляют раствор реагента в пропиловом спирте. Чувствительность метода недостаточно высока, предел обнаружения германия равен 0,04 мкг/мл,Известен способ экстракционно-фото- метрического определения германия, основанный на экстракции комплекса германия с молибдат-ионами и родамином С. Комплексное соединение германия экстрагируют смесью (1;3) н-бутанола с диэтиловым эфиром из 0,1 - 0,45 н. раствора серной кислоты, Молярный коэффициент поглощения при 478 нм равен 8,2 10 .Известен более чувствительный способ экстракционно-фотометрического определения германия, включающий экстракцию хлорбензолом ионного ассоциата германия с миндальной кислотой и малахитовым зеленым и последующее фотометрирование экстракта. Чувствительность определения германия максимальна при экстракции ассоциата из водного раствора с рН 2,5 - 3,5. Молярный коэффициент поглощения при 628 нм равен 1,33 10 . Мешающее влияние железа, титана, олова, молибдена и сурьмы устраняют с помощью транс,2-диаминогексантетрауксусной кислоты и диэтилдитиокарбамината натрия.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату (выбран в качестве прототипа) является способ экстракционно-фотометрического определения германия, включающий его предварительную экстракцию органическим растворителем в виде беС 1 а, обработку экстракта водным раствором динитропирокатехина и органического основания (бриллиантового зеленого - БЗ) и последующее фотометрирование образовавшегося комплекса германия в органической фазе, В качестве органического растворителя используют четыреххлористый углерод. Соотношение компонентов в экстрагируемом комплексе германий:динитропирокатехин:бриллиантовый зеленый равно 1:3:2, Окраска комплекса в экстракте устойчива в течение часа,Известный способ имеет следующие недостатки. Чувствительность определения германия не очень высока, молярный коэффициент поглощения комплекса в СС 14 при 625 нм составляет 1,41 10 . Для получения окрашенного комплекса германия с БЗ хлорид-ионы в ОеС 14 необходимо заменить органическим лигандом (добавлением динитропирокатехина), Кроме того, до реакции комплексообразования германийсо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 держащий экстракт необходимо тщательно промывать 9 М раствором соляной кислоты, что усложняет анализ. Для стабилизации окраски комплекса германия в СС 14 необходимо дополнительно добавлять этиловый спирт,Цель изобретения - повышение чувствительности анализа.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу экстракционно-фотометрического определения германия, включающему экстракцию германия из раствора соляной кислоты органическим растворителем, удаление водной фазы, добавление органического основания и фотометрироьание образующегося ионного ассоциата в экстракте, в качестве органического основания и растворителя используют МН-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина (ОБИК) и гексан соответственно, экстракцию германия ведут из раствора 0,1 - 0,12 М соляной кислоты в присутствии 9,5 - 10 М хлористого лития, а органическое основание в ацетоне добавляют к экстракту так, что его общая концентрация составляет (2,5 - 40) 10 М.Формула красителя ОБИК сн, снз снз сн, - + снь нЗс+бонз нзс. сн-сн=сн ф-сн=сн-снЛ 4 юн4 ийМеханизмы экстракции германия (1) и образования окрашенного ионного ассоциата в экстракте (2) можно представить следующим образом (В - краситель ОБИК);н.Е осаОе(4+)+ Н + 5 С 1 -- эНОеС 15(г) (1) НбеС 15(г)+й(а) - (ЙН) беС 15 (2) где г - гексан;а - ацетон,В предложенном способе чувствительность определения германия, охарактеризованная значением молярного коэффициента поглощения, составляет 2,86 10 .Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ экстракционно-фотометрического определения германия отличается от известного использованием в качестве органического основания нового в аналитической практике высокочувствительного реагента, а именно красителя ОБИК. Анализ известных способов экстра кцион но-фотометрического определения германия показал, что использование органических реагентов, в частности оснований, для определения германия не обеспечивает такую высокую чув50 55 ствительность определения, которая достигается в заявляемом решении.Максимальная чувствительность определения германия достигается в следующих условиях: общая кислотность водного раствора составляет 0,1 - 0,12 М НС 1, концентрация хлористого лития 9,5 - 10 М, общая концентрация красителя ОБИК после добавления его ацетонового раствора к экстракту гексана равна (2,5 - 4,0) 10 М. Нижний предел обнаружения германия 1,3 10 З мкг/мл, При использовании других экстрагентов (бензола, толуола, ксилола, СС 4, хлороформа, гептана, октана, кетонов, эфиров и др.), а также их смесей чувствительность определения германия значительно меньше. Положительный эффект определения германия наблюдается при использовании растворов красителя ОБИК только в ацетоне.Равновесная концентрация германия устанавливается за 40-60 с, Окраска экстрактов после добавления красителя ОБИК устойчива в течение 3 - 4 ч. Светопоглощение окрашенных экстрактов подчиняется закону Бера в диапазоне концентраций германия 0,005 - 1,5 мкг/мл, Определению предложенным способом не мешают щелочные, щелочно-земельные металлы, бор, алюминий, кадмий, железо, теллур, мышьяк (Ч), олово, золото, серебро, кремний, свинец и титан. Из анионов не мешают определению хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты и ацетаты,Сопоставительная оценка чувствительности для известных и заявляемого способов приведена в табл, 1,Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см, табл. 2-4), доказывающие существенность концентрации соляной кислоты, хлористого лития и красителя ОБИК для достижения максимальной чувствительности определения германия.П р и м е р 1, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 10 М раствора ОеОг), 4 мл 12,5 М хлористого лития, разные количества 1 М раствора НО и дистиллированной воды до общего объема 5 мл, Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин, Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 5 10 М раствора (в ацетоне) красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность (А) при 526 нм на пектрофотометре Сф - 46 в кюветах с 1=0,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без германия). Из значений А рассчитывают величины малярных коэффициентов поглощения (с ), Данные представлены в табл. 2, из которой 5 10 15 20 25 30 35 40 45 следует, что чувствительность определения германия по предложенному способу максимальна при общей концентрации соляной кислоты в растворе 0,1 - 0,12 М. При другой концентрации кислоты чувствительность метода уменьшается,П р и м е р 2. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 10 М раствора бе 02), 0,5 мл 1 М раствора НС 1, разные количества 12,5 М раствора хлористого лития и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют, Далее определение ведут аналогично примеру 1, Данные представлены в табл, 3, из которой следует, что чувствительность определения германия по предложенному способу максимальна при общей концентрации хлористого лития в растворе 9,5 - 10 М. При другой концентрации хлористого лития чувствительность метода уменьшается.П р и м е р 3, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 2,90 мкг германия (0,2 мл 2 10 М раствора бе 02), 4 мл 12,5 М раствора хлористого лития, 0,5 мл 1 М раствора НС и 0,3 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин, Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл ацетонового раствора разной концентрации красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность, как описано в примере 1.Данные представлены в табл. 4, из которой следует, что чувствительность определения германия максимальна при общей концентрации красителя в органической фазе (2,5 - 4,0) 10 М. При другой концентрации ОБИК чувствительность метода уменьшается.Для экспериментальной проверки заявляемого способа проведено определение германия в растворах его чистых солей (табл. 5) и легированном германием полупроводниковом монокристалле ЯпгР 2 Я- Оех (табл, 6),П р и м е р 4, Определение германия в растворах его чистых солей.В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,45 мкг германия (0,2 мл 10 М раствора Ое 02), 4 мл 12,5 М раствора хлористого лития, 0,5 мл 1 М раствора НС и 0,3 мл дистиллированной воды, Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 510 М ацетонового раствора красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность при 526 нм на спектрофо1734010 Таблица 1 35 Аналоги Показатель П ототип Предложенный способ с фенилфлуороном 1 с родамином С 3 с пирокатехином фиолетовым 2 Молярный коэффициент поглощения, я 10 8,2 13,3 28,6 5,3 14,1 478 628 625 51 526 макс нм Нижний предел обнаружения, мкг/мл 7 10,4 10 1,3 10 2,6 10 4 10 тометре СФ - 46 в кюветах 1=0,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без германия). Количество германия определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с помощью стандартных растворов германия. Полученные данные представлены в табл. 5.П р и м е р 5. Определение германия в легированном полупроводниковом моно- кристалле Яп 2 Р 256-бекМикронавески (5-10 мг) пробы растворяют в 1 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением 4 - 5 капель брома. Смесь выпаривают на водяной бане до влажных солей. После охлаждения остаток растворяют в 2 мл 1 М НС, переносят в мерную колбу на 25 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают 0,5 мл анализируемого раствора в градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 4,0 мл 12,5 М раствора хлористого лития и 0,5 мл 1 М раствора НС 1. Приливают 5 мл гексана и экстрагируют в течение 1 мин, Отбирают 2 мл экстракта. Далее анализ проводят по примеру 4. Результаты анализа представлены в табл, 6.Использование предлагаемого способа экстракционно-фотометрического определения германия обеспечивает повышение чувствительности определения (см, табл. 1), что позволяет анализировать микрообъекты полупроводников на содержание германия.Способ успешно может быть использован в 5 заводских, научно-исследовательских лабораториях при анализе сложных по составу объектов, содержащих следовые количества германия. Относительная погрешность определения германия не превышает+ 3 - 40.10 Формула изобретения1. Способ определения германия, включающий его предварительную экстракцию органическим растворителем из солянокислых растворов, перевод в комплексное сое динение с органическим реагентом вполученном экстракте и последующее фотометрирование, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности анализа, в качестве органического раство рителя используют гексан, а органическогореагента - КН-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина с концентрацией в анализируемом растворе (2,5 - 4,0) 10 М, а экстракцию проводят в присутствии 9,5 - 10 25 М раствора хлористого лития. 2, Способпоп.1,отл ича ю щи йсятем, что экстракцию германия проводят из0,10 - 0,12 М растворов соляной кислоты,30 с малахито- с бриллианвым зеле- товым зеленым 4 ным 51734010 10 Таблица 2 Примечание, 2,90 мкг германия; общая концентрация хлорИКМ лития 10 М, красит лица Примечание. 2,90 мкг германия; общая концентрация НС 0,1 М, красителя ОБИ2510 Мримечание, 2,90 мкг германия; общая концентрация хлористоголития 10 У, НС 11734010 5 12 Та бл и ца 4 Таблиодственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 аз 1666 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5