Способ селективного выделения германия из растворов с низким его содержанием

,% 146043СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Подписная группа М 1 бИностранцы Зигфрид Цигенбальг и Эберхард Шеффлер (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ С НИЗКИМ ЕГО СОДЕРЖАНИЕМЗаявлено 26 марта 1960 г. за Ю 660673(22 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений М 7 за 1962 г,Германий - один из важнейших рассеянных элементов - обычно получают в качестве побочного продукта в процессе очистки других металлов, из золы каменных углей, при флотации руд и других аналогичных операциях.Во всех случаях в процессе получения германия образуются маточные растворы, содержащие значительное количество германия в очень малых концентрациях.Для получения из этих растворов промежуточных, обогащенных германием концентратов обычно применяют сульфидное осаждение, осаждение железом и танином а также осаждение сравнительно дорогими специальными органическими соединениями. При этом дальнейшая переработка продукта обогащения большей частью связана с потерей осаждающего средства.Выделение германия из промежуточных концентратов обычно осуществляют, обрабатывая их при нагревании концентрированной соляной кислотой. В этом случае образуется летучий четыреххлористый гермайий,Однако отгонка четыреххлористого германия из промежуточных концентратов, которые как правило получают в форме твердых осадков на фильтрах связана с рядом технологических затруднений, не дающих организовать непрерывный процесс дистилляции,46043Известны способы извлечения германия из его растворов при по. мощи ионитов, изготовляемых из смол различных марок, с последующей десорбцией германия раствором соляной кислоты,В ряде стран в процессе получения германия применяют его осаж. дение танином.Предложенный новый способ селективного выделения германия из растворов с низким его содержанием путем сорбирования ионообменными смолами с последующей десорбцией германия раствором соляной кислоты и отгонкой его из полученного элюата в виде хлорида, заключается в том, что, с целью повышения извелечения германия и увеличения сорбционной емкости ионитового фильтра, ионообменную смолу перед сорбированием германия обрабатывают 3,-ным водным раствором танина.При этом в качестве ионита применяют синтетическую ионообменную смолу с очень малой обменной емкостью, которая обладает парами сравнительно большого диаметра, а потому пригодна для общей адсорбции комплексообразующего вещества,Этим ионитом заполняют типовой ионитовый фильтр.Ионит тщательно обрабатывают до полного насыщения 3 Д-ным раствором танина, который, как и некоторые другие соединения, содержащие фенольную группу, способен к образованию с германием комплексных соединений. Избыточный танин вымывают из фильтра водой. Этим заканчивается подготовка фильтра к адсорбции германия.Из изложенного видно, что в данном случае ионит работает как субстрат (носитель), удерживающий комплексообразователь - танин.На фильтр подают нейтральный или слабокислый (до 0,5 н.) раствор, содержащий в 1 л от нескольких миллиграмм до 1 г германия, который может содержать посторонние соли в очень большой концентрации. При подаче горячих растворов солей германия можно повысить производительность фильтра.При данных условиях германий количественно и весьма селективно связывается с танином и удерживается ионитовой смолой.После насыщения фильтра гермапием, фильтр промывают водой, причем удаляются слабо адсорбированные балластные компоненты исходных растворов, что повышает селективность выделения германия, и осуществляют десорбцию.В качестве десорбента (элюирующего средства) применяют соляную кислоту концентрацией не ниже 25,5%. При меньшей концентрации содержание германия в элюате настолько мало, что переработка становится нерентабельной, При этом германий, в форме НС 1, переходит в солянокислый раствор, а комплексообразователь восстанавливает свою кислотную форму.Отношение германия к другим металлам в исходном растворе может составлять до 1:8000, а в элюате это отношение составляет от 1:1 до 1:2. После десорбции фильтр промывают для удаления кислоты, после чего он опять готов к работе. После каждых пяти-семи циклов необходимо пополнить запас танина на ионите.Элюат по мере его получения разделяют на фракции богатые германием, которые направляются на дистилляцию, и на фракции бедные германием, которые вновь возвращаются в процесс,Для получения двуокиси германия соответствующая фракция элюата направляется на дистилляцию, проводимую известным способом, например при помощи обогреваемой дистилляционной колонны. Выходящий из верхней части такой колонны газ содержит смесь НС 14 и НС при температуре 84 - 10 С, Этот газ охлаждается и направляет146043ся в аппараты для абсорбции НС 1 и гидролиза НС 14, После поглощения большей части хлористого водорода в первом, охлаждаемом водой сосуде в следующих аппаратах НС 14 подвергается химической очистке от летучих.загрязнений, переводимых для этого в легко гидролизуемые или нелетучие соединения.В следующих аппаратах происходит гидролиз четыреххлористого германия. Эти аппараты имеют настолько малую емкость, что весь перегпанный НС 1, выгружается из них в виде твердого оксигидрата. Для улавливания остаточного количества ЙС 1, отходящие газы нропускают через один-два поглотителя с разбавленным раствором едкого натрия.Для ускорения и обеспечения равномерности отгонки НС 14 через установку медленно пропускают слабый поток инертного газа.При подаче на подобную установку продукта десорбции, содержащего 300 яг/л германия, и примеси Аз; Хп и Р с концентрацией НС 1 около 27,4%, получают на выходе из нижней части колонны 25 - 25,5% соляную кислоту, содержащую не более 1 мг/л германия. Добавка в поглотитсльный сосуд раствора хлорного железа окисляет трехвалентный мышьяк в пятивалентный, который остается в растворе хлорного железа.П р и и е р. Вофатит Е, которым заряжен обычный ионитовый фильтр насьпцают 3%-ным водным раствором танина, который служит для образования комплексного соединения с германием,В качестве исходного раствора германия применяют 0,2 н, сернокислыи маточный раствор, содержащий; германия - 25 мг/л, мышьяка - 100 лг/л, фтора - 2 г/л и некоторые другие примеси.Остаточное содержание германия в очищенном, прошедшем фильтр растворе, менее 0,3 мг/.г, Десорбцию (элюирование) производят 10 и. НС 1., Германий почти полностью переходит в элюат и содержится в нем в отношении 1:2 к другим металлам. В описываемых условиях наиболее богатая фракция элюата содержит 500 мг/л германия,Повышение содержания германия в исходном растворе, например, до 150 мг/л повышает при прочих равных условиях содержание германия в самой богатой фракции до 1500 мг/л.Предмет изобретенияСпособ селективного выделения германия из растворов с низким его содержанием путем сорбирования ионообменными смолами с последующей десорбцией германия раствором соляной кислоты и отгонкой его из полученного элюата в виде хлорида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения извлечения германия и увеличения сорбционной емкости ионитового фильтра, ионообменную смолу перед сорбированием германия обрабатывают водным 3%-ным раствором танина,