Способ определения мышьяка (iii)

)5 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ С ЕЛЬСТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Ужгородский государственный университет(56) Орлова В.А, Экстракция мышьяка (111) из фторидно-иодидных растворов и экстракционно-фотометрическое определение мышьяка в вольфраме. - Ж, Аналит, химии, 1977, т, 32, М 8, 1591 - 1595.Авторское свидетельство СССР М 1361484, кл. 6 01 М 31/22, 1986.Авторское свидетельство СССР Мт 141662, кл, 6 01 М 31/22, 1986. Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам экстракцион но-фотометрического определения мышьяка (11), и может быть использовано при анализе полупроводниковых соединений,Известен способ экстракционно-фото- метрического определения мышьяка (111), включающий избирательную экстракцию мышьяка (111) четыреххлористым углеродом в виде Аз 1 з из концентрированного раствора НС 1, реэкстрацию мышьяка и фотометрирование в виде восстановленной формы молибдомышьяковой гетерополикислоты,Однако чувствительность способа невысока, молярный коэффициент поглощения при 850 нм равен 2,67 10 .Известен более чувствительный способ экстракционно-фотометрического определения мышьяка (111), включающий экстра(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА (111)(57) Изобретение относится к анал итической химии и может быть использовано при анализе полупроводниковых материалов.Сущность изобретения заключается в экстракции мышьяка (111) гексаном из 0,08 - 0,1 М раствора Н С в присутствии 10,5 - 11,0 М хлористого лития, добавлении к экстракту красителя ИН - бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе, Малярный коэффициент поглощения ассоциата мышьяка (11) при 530 нм равен 2,69 10 . Закон Бера соблюдается в6диапазоне определяемых концентраций мышьяка 0,01 - 1,30 мкгlмл. 1 з.п. Б ф-лы, 6 табл.(Л кцию комплекса мышьяка (111) с изобутилдитиопирилметаном из насыщенных растворов хлоридов кальция или магния и фотометрирование комплекса в ацетоне. Молярный коэффициент поглощения комплекса мышьяка в ацетоне при 320 нм составляет 3,08 10,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату (выбран в качестве прототипа) является способ экстракционнофотометри ч ес ко го о и редел ения мышьяка, включающий его перевод в комплексное соединение с органическим реагентом - 2-метил-индолдитиокарбоксилатом тетраэтиламмония, экстра кцию комплексного соединения бутилацетатом и фотометрирование комплекса в экстракте. Комплексное соединение мышьяка экстрагируется из водной фазы при кислотностираствора - 10 -1 М по НС. Закон Бера соблюдается в диапазоне 0,03 - 1,80 мгк/мл мышьяка, Определению мышьяка не мешают хлорид-, бромид-, фторид- и другие анионы, 500-кратное количество свинца, 100-кратное количество селена (И), кобальтаи ванадия (Ч).Недостатком известного способа является относительно невысокая чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса при 407 нм равен 8,27 10,Цель изобретения - повышение чувствительности анализа,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу экстракционно-фотометрического определения мышьяка , включающему добавление органического реагента, экстракцию органическим растворителем из раствора соляной кислоты и фотометрирование образующегося комплекса в органической фазе, в качестве органического реагента и раствооителя используют МН-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина (ОБИК) и гексан соответственно, экстракцию мышьяка ведут из раствора 0,08 - 0,1 М соляной кислоты в присутствии 10,5-11,0 М хлористого лития, а органический реагент (в ацетоне) добавляют к экстракту так, что его общая кон центра ция составляет (2,0 - 30)10 М.Формула красителя ОБИКсн, сн,сн,1сн, нзс ; нэ нзс 4 - рсн-сн= сн сн= сн-снА л3 /ин и н нйМеханизмы экстракции (1) мышьякаи образование окрашенного комплекса в экстракте (2) можно представить следующим образом: , ,сйАа(3+)+ Н + 4 С - тНАвС(г) (1) НАзС 4(г)+Р(а) -(В Н) Аа С 4 (2) где г - гексан: а - ацетон; Й - краситель ОБИК,В предложенном способе чувствительность определения мышьяка , охарактеризованная значением молярного коэффициента поглощения, составляет 2,69 10 .5Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что рассматриваемый способ экстракционно-фотометрического определения мышьяка отличается от известного применения в качестве органического реагента нового в аналитической практике высокочувствительного реагента, а именно красителя ОБИК. Анализ известных способов экстракционно-фотометрического определения мышьякапоказал,что использование органических реагентов для определения мышьяка не обеспечиваеттакую высокую чувствительность определения, которая достигается в заявленном решении,Максимальная чувствительность определения германия достигается в следующихусловиях: общая кислотность водного раствора составляет 0,08 - 0,1 М НС, концент 10 рация хлористого лития 10,5 - 11,0 М, Общаяконцентрация красителя после добавленияего ацетонового раствора к экстракту(гексану) равна (2,0 - 3,0) 10 М. Нижний пределобнаружения мышьяка 0,0014 мкг/мл, При15 использованиидля извлечения мышьякадругих экстрагентов (бензола, толуола, ксилола, СС 4, гептана, октана и др.). а также ихсмесей чувствительность определения германия значительно меньше, Положитель 20 ный эффект определения мышьяканаблюдается при использовании растворовкрасителя ОБИК только в ацетоне, Другиерастворители (ДМФА, ДМСО, этанол и т.д,)для достижения цели непригодны,25 Равновесие экстракции мышьяка достигается за 30 - 60 с, Окраска комплекса устойчива в течение 2 - 3 ч, Светопоглощениеокрашенных экстрактов подчиняется закону Бера в диапазоне определяемых концен 30 траций мышьяка0,01 - 1,30 мкг/мл,Определению мышьяка предложенным способом не мешают щелочные,. щелочно-земельные элементы, бор, алюминий, медь,серебро, золото, цинк, кадмий ртуть, индий,35 таллий, кремний, титан, олово, сурьма, фосфор, висмут, железо, хлориды, бромиды,сульфаты, нитраты, фосфаты и ацетаты. Мешают определению мышьяка () только германий, Мешающее действие германия40 устраняют предварительной экстракцией вприсутствии мышьяка (Ч). а затем мыпьяк(Ч) восстанавливают до мышьяка .Сопоставител ьная оценка чувствител ьности для известных и рассматриваемого45 способов приведена в табл. 1,Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см, табл. 2-4). доказывающие существенность концентрациисоляной кислоты, хлористого лития и краси 50 теля ОБИК для достижения максимальнойчувствительности определения мышьяка,П р и м е р 1, В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг55 мышьяка(0,2 мл 10 М раствораМаАз 02), 4,1 мл 12,8 М хлористого лития,разные количества 1 М раствора НС и дис тиллированной воды до общего объема 5 мл,Серию таких растворов экстрагируют 5 млгексана в течение 1 мин. Экстракты отделятрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта. добавляют 2 мл ацетонового раствора разной концентрации красителя ОБИК и измеряют оптическуюплотность, как описано в примере 1, Данные представлены в табл, 4. из которой следует, что чувствительность определения мышьякамаксимальна при общей концентрации красителя в органической фазе (2,0 - 3,0) 10 М, При другой концентрации ОБИК чувствительность метода уменьшается.Для экспериментальной проверки заявляемого способа проведено определениемышьяка в растворах его чистых солей (табл. 5) и микрообъектах полупроводниковых кристаллов АцзАзЯз и АЯАз 52 (табл, 6).П р и м е р 4. Определение мышьякав растворах его чистых солей. 4045 5055 ют и центрифугируют, Отбиают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 5 10 М раствора (вацетоне) красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность (А) при 530 нм на спектрофотометре СФ - 46 в кюветах с =0,1 см 5относительно экстракта контрольного опыта (без мышьяка). Из значений А рассчитывают величины молярных коэффициентовпоглощения ( я ). Данные представлены втабл, 2, из которой следует, что чувствительность определения мышьяка по предложенному способу максимальна при общейконцентрации соляной кислоты в растворе0,08 - 0,10 М, При другой концентрации кислоты чувствительность метода уменьшается.П р и м е р 2. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкгмышьяка(0,2 мл 104 М раствораМаАэ 02), 0,4 мл 1 М раствора НС, разные 20количества 12,8 М раствора хлористого лития и дистиллированной воды до общегообъема 5 мл, Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин, Экстракты отделяют, Далее определение ведут 25по примеру 1, Данные представлены в табл.3, из которой следует, что чувствительностьопределения мышьякапо предложенному способу максимальна при общей концентрации хлористого лития в растворе 3010,5 - 11,0 М, При другой концентрации хлористого лития чувствительность методауменьшается,П р и м е р 3. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг 35мышьяка (0,2 мл 10 М раствора МаАзОг),4,1 мл 12,8 М раствора хлористого лития, 0,4мл 1 М раствора НС и 0,3 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов эксВ градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (0,2 мл 10 М раствора МаАэ 02), 4,2 мл 12,8 М раствора хлористого лития, 0,4 мл 1 М раствора НС и 0,2 мл дистиллированной воды, Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта,добавляют 2 мл 510 М ацетона вого раствора ОБИК и измеряют оптическую плотность при 530 нм на спектрофотометре СФ - 46 в кюветах с =0,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без мышьяка), Количество мышьяка определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с помощью стандартных растворов мышьяка , Полученные данные представлены в табл. 5,П р и м е р 5, Определение мышьяка в микрообъектах полупроводниковых кристаллов АцзАзЯз и А 9 АэЯ 2. Микронавески (0,5 - 2 мг) кристаллов растворяют при нагревании в 2 мл конц, НКОз с добавлением 0,2 мл Н 202 (25%), Раствор выпаривают до влажных солей, затем остаток растворяют в 5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, добавляют 0,5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки дистиллированной водой, Отбирают 0,5 мл анализируемого раствора в градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 4,1 мл 12,8 М раствора хлористого лития.0,4 мл 1 М раствора НС. Приливают 5 мл гексана и экстрагируют в течение 1 мин. Отбирают 2 мл экстракта. Далее анализ проводят по примеру 4, Результаты анализа представлены в табл. 6,Использование предлагаемого способа экстракционно-фотометрического определения мышьякаобеспечивает повышение чувствительности определения в 310 раз по сравнению с известными методами (табл. 1), что позволяет анализировать микрообъекты полупроводниковых кристаллов, Способ успешно может быть использован в заводских, научно-исследовательских лабораториях при анализе высокочистых веществ, объектов окружающей среды. Относительная погрешность определения мышьяка не превышает + 3-4 %.Формула изобретения 1. Способ определения мышьяка , включающий перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом, экстракцию растворителем в присутствии соляной кислоты и фотометрированио экстракта, о тл и ч а ю щи й с я тем. что. с целью повышения чувствительности анализа. в качестве органического реагента используют.0014 Та 5 0,7 4 9 мечание: 1,50 мкг мышьяка: общая концентрация хлористого литияля ОБИК - 2,5 10. 5 М. а Таб 4,4 5 2,02 Примечание: 1,50 мкг мышьяка ; общая концентрация НС 0,08 М. красителя ОБИ25 10 М. КН-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина с концентрацией в анализируемом растворе (2,0-3,0)х 10 М. растворителя - гексан, а экстракцию проводят в присутствии 10,5 - 11,0 М хлористого лития. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что экстракцию проводят из 0,08-0,1 М растворов соляной кислоты.51734009 12 Таблицаб е станлонени 5 0 0 Составитель Г.Цои ехред М. Моргентал рректор М.Кучерява едактор А.Маковск Заказ 1666 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыти 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5