Способ получения 1, 3-пропандиола или 1, 3-бутандиола

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 016341 31/20, 29/16 1)5 ЕНИЯ АТЕНТ ПАН ДИОЛАидрокаст- ола осится кандиолаяемых в осо или 1,3 ачестве единений ческихжных зф в, а также олиэ и Я его производит ентальныи метод,осуществлении приименты осуществля новке пер ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗ(71) Хехст Силаниз Корпорейшн (05)(72) Марк Алан Марфи, Брэд Ли Смити Адольфо Агуило (ББ)(57) Изобретение относится к гсилсодержащим соединениям, в чности к получению 1,3-пропандиили 1,3-бутандиола, применяемых дляполучения сложных эфиров, а такжев синтезе сложных полиэфиров.Цель -упрощение процесса и повьппение егопроизводительности, Получение ведутконтактированием окиси этилена илиокиси пропилена (при концентрации Изобретение от получения 1,3-про бутандиола, приме промежуточных хим для получения сло в синтезе сложныхЦель изобретен цесса и увеличени ности,Общий эксперим используемый при меров, Все экспер в автоклавной уст в реакционной среде 9-15 мас.%) смоноокисью углерода и водородом примолярном соотношении Н . СО = 2;1в жидкофазном растворе инертногорастворителя в присутствии катализатора. Последний состоит из смеси третичного монофосфина Ф-лы РКККз,где К , К и Кэ независимо друг отдруга выбирают из группы, состоящейиз алиФатической и ароматическойгрупп, содержащих 3; 4 или б атомовуглерода, и соединения родия, такогокак ИС 1 или И(СО) Асас. Концентрация соединения родия в реакционнойсреде составляет 0,002-0,0024 моль,молярное соотношение соединения родня и монофосфина (1-1,3):1. Процессведут в присутствии кислоты при молярном соотношении кислоты и моноФосфина от 2,3 : 1 до 1 : 1,7 при110-120 С под давлением 7-17,5 МПав течение 2-7,5 ч с получением 0,06 -0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола. 5 з.и. Ф - лы,кого деиствия, состоящей из автоклава, изготовленного из жаропрочногосплава Уастеллой, снабженного устройствами (которые могут быть переносимы) для подачи сырья, созданиятяги, перемешивания, нагревания,. охлаждения и так далее, При более низких давлениях реактора используютстандартные системы труб из нержавеющей стали и Фиттинги Свагелок. Придавлениях 2500 рз (17,5 МПа) используют фиттинги, клапаны и системытруб для высокого давления.Все катализаторы и растворители взвешивают в атмосфере азота и быстро загружают в холодный автоклав, который затем продувают дважды аэо 5 том и дважды синтез-газом. Далее в автоклаве создают давление посредством синтез-газа до достижения желаемого давления и нагревают при медленном перемешивании цо температуры реакции в течение периода времени от 0,5 ч до 4,0 ч. Затем в автоклав вводят окись этилена либо иэ сосуда высокого давления для вдувания, либо из распылительного насоса Рцз 1.а, и ,с этого момента начинают осуществлять быстрое перемешивание, при этом общее давление в реакторе повышают до его конечного желаемого значения сиспользованием синтез-газа для регу-20 лирования давления, В ходе процесса в реакторе поддерживают автоматически постоянные давления за счет подачи синтез-газа (по требованию) из ре зервуара (для синтез-газа) высокого давления известного объемаПоглощение синтез-газа контролируют путем периодического измерения давления в резервуаре синтез-газа. Обычно операции прекращают, когда поглошение синтез-газа снижается почти до нуля, путем замедления скорости перемещения, прекращения подачи синтез-газа, охлаждения реактора насколько возможно быстро, обычно в течение периода, составляющего 30 - 60 мин.Некоторые количества окиси этилена вводят в реактор, который нагревают и в котором создают давление посредством распылительного насоса Ицвка или сосуда высокого давления40 для вдувания. При использовании последнего метода окись этилена вводят в сосуд высокого давления для вдувания путем конденсации паров окиси этилена, направляемых из балло 45 на к сосуду для вдувания, который охлаждается до температуры сухого льда. После ввода окиси этилена в сосуд высокого давления для вдувания этот сосуд отделяют от переносного устройства, взвешивают, затем подсоединяют к автоклаву. Для принудительного ввода окиси этилена в автоклавиз сосуда для вдувания используютдавление синтез-газа.При использовании насоса Кив 1 адля ввода окиси этилена жидкуюокись этилена подают по трубам из нержавеющей стали в распылительный насос Ицв 1 са, который затем инжекцион но вводит окись этилена в автоклавное устройство.Поскольку жидКая окись этилена удерживается в трубах, фиттингах и клапанах, осуществляющих подвод к автоклаву, то в сосуд вдувания или в насос Ипата необходимо вводить окись этилена в количестве несколько большем, чем теоретическое количество, и затем осуществляют калибровку системы на то количество окиси этилена, которое фактически достигает автоклав, Операции калибровки осуществляю путем ввода в реактор 100 г воды и 13 г серной кислоты и нагревания его до 100 С. Затем окисьэтилена вводят в сосуд вдувания или насос Иозефа и вводят путем инжекции в реактор, который нагревают в течение 2 ч с целью гидролиза окиси этилена в этиленгликоль, Полученные растворы этиленгликоль: вода анализируют на этиленгликоль, используя метод газовой хроматографии. В типичном цикле процесса в сосуд высокого давления для вдувания вводят 12,0 г окиси этилена и в реакторе достигается этиленгликоля в количестве, эквивалентном 10,0 г окиси этилена. Окись этилена рассчитывают по количеству этиленгликоля и строят кривые зависимости измеряемого количества окиси этилена от вводимого количества окиси этилена. Такие кривые в основном линейны во всем диапазоне 5 - 15 г окиси этилена и показывают эффективность в данной операции переноса 75 357 окиси этилена. Результаты данного калибровочного испытания используют для расчета окиси этилена в процессах каталитического карбонилирования,Продукты, используемые при осуществлении данных примеров, 1 И 1 С 1(СО)Д х7 а х Р(СьН и )и Р(п-С 4 Н)поставляются фирмой "Стрем Кемикэлз" и хранятся и транспортируются в атмосфере азота. Соединение ВЬ(СО) Асас либо поставляется "Энглахард", либо получают из ИЬС 1 ЗН О, ацетилацетона и диметилформамида и затем перекристаллизовывают из гексана с получением зелено- красного продукта в виде игольчатых кристаллов. Окись этилена (99,7 Х) поставляет "Иачесон" и хранится в охлажденной воде. Смесь Н/СО поставля 16341 33ется "Ивеко". Тетраглим и сульфолан, используемые в данных примерах, получены от фирмы "Альдрих", н-бутанол - от фирмы "Бюрдик энд Джексон". Толуол и тетрагидрофуран, полученные от "Альдрих", отгбняют от металлического натрия в атмосфере азота.Продукты реакции классифицируются на четыре категории. "Предшественники РДО" включают суммарно 1,3-пропандиол (1,3 - РДО), 3-гидроксипропиональдегид (НРА) и 2-гидроксиэтил,3- диоксан (НЕД). Продукты "Предшественники РДО" наряду с 1, 3-РДО включают НРА и НЕД, поскольку они могут гидролизироваться и/или гидрогенизироваться до 1,3-РДО. "Предшественники ЕС-ОН" включают суммарно ацетальдегид и этанол. "Предшественники РгОН" включают суммарно акролеин, пропиональдегид и пропанол. "Другие" включают все неуказанные продукты, не попадающие ни в одну из перечисленных категорий. В примерах, где указаны выходы, последние рассчитаны по измеренному количеству молей продукта, деленному на рассчитанное число молей ЕО (путем использования операции калибровки ЕО), которое было введено в реактор. В некоторых случаях ввиду экспериментальной ошибки в процедуре инжекционного ввода окиси этилена и связанной с ней процедуре калибровки сумма анализируемых продуктов, полученных из окиси этилена, несколько превышает рассчитанное количество окиси этилена,вводимого в реактор. В указанных примерах приведены эффективности получения продукта (которые берут в расчете на 1007. ЕО).П р и м е р 1. 80 г тетраглима, 0,50 г (0,0019 моль) ВЬ(СО) Асас, 1,1 г (0,0039 моль) трициклогексаилфосфина и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав емкостью 300 см согласно общепринятой стандартной процедуре. Смесь нагревают до 1000 С под давлением 1000 рзд (7 МПа) газа 2: Н/СО, затем давление в реакторе увеличивают до 1400 рз (9,8 МПа) и из насоса КазЕа вводят путем инжекции 8,9 г (9,7 мас.7) окиси этилена.Поглощение Н /СО (в соотношении 2:1) начинается через 25 мин, а затем это давление поддерживают равным примерно 1400 рзд (9,8 МПа) путем ввода Н/СО (2:1) по требованию. РеакцияП р и м е р 2. 30 г тетраглима, 0,53 г (0,0020 моль) И(СО) Асас 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 1,0 г 577.-ного НЛ, 5,0 г (5,15 мас.7) Н О и О, г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 120 С под давлением 1500 рз (10,5 МПа) Н/СО (2:1). Из распыли- тельного насоса Коз 1 са вводят инжекционно окись этилена (8,9 г) (9,13 мас.7) и затем подают по требованию Н/СО (2:1), поддерживая давление 1500 рзд (10,5 МПа). Процесс 35 40 прекращают через 116 мин. Полученный45 продукт содержит 0,057 моль 1,3-РДО, 0,014 моль НРА и 0,012 моль НЕД для общего выхода "Предшественника РДО"(47,4 Х), Основные побочные продуктывключают этанол (0,045 моль), ацетальдегид (0,019 моль), пропаналь(0,009 моль), пропанол (0,004 моль),2-метилпентаналь (0,006 моль) и 250 метилпентанол (О, 005 моль)Обнаружены также следы этиленгликоля инеидентифицированных продуктов,Используется кислотный промотор (Н 1) дляповышения активности и избиратель 55 ности действия родийфосфинового катализатора карбонилирования окиси этипрекращается через 4,6 ч (адсорбпиягаза полностью не прекращается), ипродукт удаляют и анализируют методом газовой хроматографии. Продуктне содержит свободного 1,3-пропандиола, но содержит небольшие количестваНРА (0,0016 моль) и НЕД (0,0002 моль),Основными продуктами является неконвертированная окись этилена(0,0895 моль), акролеин (0,0174 моль),этиленгликоль (0,0112 моль) и 2-метилпентанол (0,0097 моль). Обнаружены также в меньшем количестве ацетальдегид, пропанол и 2-метилпентангФ 1наряду с рядом других побочных продуктов в небольших количествах.Окись этилена карбонилируется до про -дуктов С за счет использования И/ 20 фосфинового катализатора при отсутствии кислотных промоторов. Получаютнебольшие количества молекул "предшественника РДО и значительные количества продуктов С, которые образу ются в результате реакции ЕО с СО иН . Кроме того, получают значительные количества продуктов С (которыемогли быть образованы в результатереакции сочетания альдегидов С), зо35 45 лена в 1, 3-проп андиол при о тиос ительно низких давлениях.П р и м е р 3. ЗО г тетраглима,0,54 г (0,0024 моль) гидрата треххлористого родня, 0,53 г (0,021 моль)трициклогексилфосфина, 0,20 г концентрированного водного раствора НС 1,5,13 г (5,28 мас.7) Щ) и 0,31 г гидрохинона вводят в. автоклав. Смесьнагревают до 120 С под давлением000 рз 1 (7 МПа) газа Н/СО и инжекционно вводят 9,4 г (9,72 мас.Ж) окиси этилена из резервуара для вдувания, используя Н/СО (2:1), и конечное давление доводят до 2500 рзд(17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через 50 мин, и испытание завершается через 3 ч, когдапоглощение газа почти прекращается,Продукт содержит 0,1506 моль 1,3-РДОи 0,006 моль НРА, общий выход данного продукта 73,47. Основные побочные продукты включают этанол(0,053 моль), пропанол (0,017 моль), 25этиленгликоль (0,013 моль) и окисьэтилена (0,003 моль). Поскольку выход полученных из ЕО продуктов составляет 314,53, то осуществляют пересчет эффективностей окиси этилена."Предшественники РДО" образуются сэффективностью 64,97 и скоростью0,626 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен с довольно высокойэффективностью из предшественникакатализатора, который не содержитацетилацетанатных лиганд (использу. ется промотор соляной кислоты),П р и м е р 4. 80 г тетраглима,0,53 г (0,0020 моль) ВЬ(СО) Асас 400,41 г (0,0026 моль) триизобутилФосфина, 0,14 г фосфорной кислоты,5,11 г (5,11 мас.Е) ЧО и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав, Смесьнагревают до 120 С под давлением1000 рзд (7 МПа) газа Н/СО (1:1),затем инжекционно вводят 10,0 г(10,38 мас.7) окиси этилена из резервуара для вдувания, и давление повышается до 2500 рзд (17,5 МПа). 31 оглощение синтез-газа начинается через40 мин, и испытание завершают через3,6 ч, когда сигналы поглощения газа, практически прекращаются, Анализпродукта показывает присутствие550,166 моль 1,3 - РДО . Основныепобочные продукты включают этанол (0,0184 моль), ацетальдегид(0,032 моль), пропаналы,(0,006 моль)и пропанол (О;011 моль). Выход 1,3 пропандиола 74,37. при скорости образования 0,567 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен с высокойэффективностью путем использованиятриалкилфосфина иного, чем трициклогексилфосфин.П р и м е р 5. 80 г тетраглима,0,52 г (0,0020 моль) Из(СО) Асас,0,54. г (0,0020 моль) дициклогексилфенилфосфина, 0,14 г Фосфорной кислоты, 5,1 г (5,29 мас.7) Н О и 0,1 ггидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110 С под давлением 1000рз 1 (7 МПа) газа Н/СО (2:1). Инжекционно вводят из сосуда для вдувания окись этилена (10,1 г)(10,48 мас.7) и давление увеличивают до 2500 рад (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через1 ч, и испытание завершают через6,5 ч, Анализ продукта показываетприсутствие 0,115 моль 1,3-пропандиола, 0,040 моль ацетальдегида,0,027 моль этанола и еще меньшиеколичества акролеина, пропаналя,пропанола и этиленгликоля. Выход 1,3 пропандиола (согласно расчету) составляет 507, скорость образованияданного продукта составляет0,22 моль/л/ч1,3-Пропандиол можетбыть получен путем использования родиевого катализатора, промотированного Фосфином, который включает арильный заместитель.П р и м е р 6. 80 г тетраглима,0,51 г (0,0020 моль) Из(СО) Асас,0,53 г (0,0019 моль) трициклогексилФосфина, 0,13 г Фосфорной кислоты,5,0 г (5,18 мас.Ж) НО и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110 С под давлением 1000 рз 3.(7 МПа) газа Н/СО (2:), Из сосудадля вдувания инжекционно вводят окисьэтилена (10,2 г) (0,57 мас.й) и давление повышают до 2500 рз 1 (17,5 МПа)Поглощение газа прекращают через60 мин, и испытание завершают через4,0 ч. Продукт содержит 0,1905 моль1,З-пропандиола, 0,0235 моль этанола,0,0154 моль пропанола, 0,0125 мольэтиленгликоля и 0,0039 моль окисиэтилена. Поскольку выход образованныхиэ ЕО молекул 107, пересчитаны эффективности окиси этилена и показано,что 1,3-пропандиол образуется с эфФективностью 77,57 и скоростью0,595 моль/л/ч1,3-Пропандиол может получаться с относительно высокой эффективностью и скоростью прииспользовании родийфосфинового ката 5лизатора, промотиронанного водой иФосфорной кислотой.П р и м е р 7.80 г тетраглима,0,52 г (0,0020 моль) В 11(СО) Асас,0,53 г (0,0019 моль) трициклогексил- ОФосфина, 0,13 г Фосфорной кислоты,1,05 г (1,020 мас.7) Н 0 и 0,10 ггидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110 С под давлением 1000 рз 1(7 МПа) газа Н/СО (2:1) . Из сосудадля вдувания вводят инжекционно окисьэтилена (10,0 г) (12,68 мас.7) идавление повьпается до 2500 рз 1(17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через 90 мин, и испытание занершают через 5,5 ч. Продуктсодержит 0,1931 моль 1,3-пропандиола,0,0172 моль этанола, 0,0141 моль пропанола и 0,0029 моль окиси этилена.1,3-Пропандиол получают с общим выходом 857. и скоростью 0,438 моль/л/ч.Эффективность образования 1,3-пропандиола несколько повьппена, когдаколичество воды снижено относительнотех значений, которые использовались 30в предыдущих примерах,П р и м е р 8. 80 г тетраглима,0,52 г (0,0020 моль) ВЬ(СО)Асас,0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,14 г фосфорной кислоты и0,10 г гидрохинона вводят в автоклав.Воду не вводят. Смесь нагревают до1100 С под давлением 1000 рз 1 (7 МПа)газа Н/СО (2:1). Из сосуда для вдувания вводят инжекционную смесь этилена 10,0 г (20,95 мас.7.), и давление повьппается до 2500 рз. (17,5 МПа).Поглощение газа начинается примерночерез 160 мин,и испытание завершаютчерез 6,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие 0,1993 моль 1,3-пропандиола, 0,0166 моль этанола,0,0046 моль ацетальдегида и "0,0092 моль пропанола. Выход 1,3 пропандиола составляет 873, скорость 50его образования 0,377 моль/л/ч. 1,3 Пропандиол может быть получен с высоким выходом при отсутствии водногопромотора, с индукционными периодами несколько более продолжительнымипри отсутствии воды.П р и м е р 9. 80 г тетраглима,0,51 г (0,0020 моль) ВЬ(СО) Асяс,0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилФосфина, О,3 г фосфорной кислоты и1,05 г (1,13 маг,7,) Н О вводят н автоклав и добавляют гидрохинои.Смесьонагревают до 110 С иод давлением000 рз 1. (0,7 МПа) газа 1 /СО (2:1)и инжекционно вводят окись этилена(10, г) (10,93 мас.7) иэ сосудадля вдувания, и,цанление поньгшаетсядо 2500 рз. (17,5 МПа). Газ начинают сбрасывать спустя 90 мин и пробегпрекращают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие0,2172 моль 1,3-пропандиола,0,0196 моль этанола, 0,0133 моль пропанола и следы ацетальдегида и окисиэтилена. Вниду того, что выход молекул, образованных из окиси этилена,составляет 1137., пересчитывают эффектиниость окиси этилена. 1,3-Проиандиол получают с эффективностью857. и скоростью 0,41 моль/л/ч.Отсутствие гидрохинонового "промотора"(который включен но многие примеры)не оказывает значительного влиянияна выход или скорость образования1,3-пропандиола.П р и и е р 10. 80 г полигликолевого простого эфира 1 сои 50-НВ,0,52 г (0,0020 моль) ВЬ(СО) Асас,0,53 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфоновой кислоты,5,1 г (5,29 мас.) НО и 0,1 г гидрохинона вводят н автоклав и нагревают до 110 С под давлением 1000 рз(7 МПа) газа Н /СО (2:1). Из сосудадля вдувания инжекционно вводят окисьэтилена (10,0 г) и давление поньппаютдо 2500 рз 1 (17,5 МПа). Поглощениегаза начинается примерно через 20 мин,и испытание завершают через 3,0 ч,Анализ продукта показывает наличие0,1775 моль 1,3-пропандиола,О,0243 моль пропанола, 0,0269 мольэтанола, 0,025 моль ацетальдегида,0,0102 моль акролеина и следы окисиэтилена и этиленгликоля. Посколькувыход образуемых из окиси этиленамолекул 123, пересчитывают эффективности окиси этилена. 1,3-Пропандиол получают с эффективностью 70,27и скоростью 0,717 моль/л/ч. 1,3-,Пропандиол может быть получен с нысокими эффективностями в комплексномполигликольэфирном растворителе, ином,чем тетраглим.П р и м е р 11. 80 г тетрагидроФурана, 0,52 г (0,0020 моль)ВЬ(СО)Асас, 0,54 г (0,0019 моль)(2:1), Из сосуда для вдувания инжекционно вводят окись этилена (10,0 г)(10,37 мас,7) и давление повышаетсядо 2500 ря (17,5 МПа). Поглощениегаза начинается примерно через 40 мин,и испытание завершают через 3,5 ч,Анализ продукта показывает присутствие 0,2053 моль 1,3-пропандиола,0,0166 моль этанола, 0,0114 моль пропанола и 0,0026 моль акролеина.Поскольку выход образованных из окисиэтилена молекул составляет 1067 эффективности окиси этилена пересчитывают.1,3-Пропандиол получают с эффективностью 353 Е и скоростью0,739 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол можетбыть получен с высокой эффективностью,в моноэфирном растворителе, а не путем разложения растворителя, 25П р и м е р 12. 80 г тетраглима,0,51 г (0,0020 моль) Ю (СО) Асас,0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,14 г Фосфорной кислоты,5,11 г (5,0 мас.7) НО и 0,1 1 ггидрохинона загружают в автоклав ионагревают до 110 С при давлении1000 ря 1 (7 МПа) при соотношенииН/СО 2;1, Окись пропилена (15,8 г)(15,45 мас.Ж) загружают в барботери затем вводят в автоклав. Не педпринимают попыток прокалибровать потери окиси пропилена в течение проведения методики введения. Поглощение газа начинается через 2,5 ч,40и опыт заканчивают через 7,5 ч передпрекращением газоиоглощения. Извлекают жидкий продукт (101,7 г) ианализируют хроматографически и массспектрометрически. Продукт, содержит 457,3 мас.7 непревращенной окиси пропилена, 5,5 мас.7 1,3-бутандиола и05 мас.Е 12-иропиленгликоля. Заметное количество других продуктов необнаружено, 1,3-Бутандиол может бытьполучен путем карбонилирования окисипропилена селективным способом,П р и м е р 13, В соответствии собщей методикой 30 г тетраглима,0,52 г (0,0020 моль) И(СО) Асас,0,328 г (0,0019 моль) триизопропил 55.фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты,5,1 г (4,9 мас,7,) НО и 0,1 г гидрохинона загружают в автоклав и нагревают до 1100 С при давлении 1000 ряд (7 МПа) при соотношении Н /СО 2:1. Окись этилена (10,1 г) (10,37 мас.Ж) вводят из барботера и давление увеличивают до 2500,ря 1 (7,5 МПа)Начинается гаэопоглощение и опыт заканчивают через 5,5 ч, Анализ про - дукта показывает выход 1,3-пропандиола 65,2 мол.Е.П р и м е р 14. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) КЬ(СО) Асас, 0,398 г (0,0024 моль) диизопропилфенилфосфина, О,4 г фосфорной кислоты,5,1 г (4,9 мас.7) Н О и 0,1 г гидрохинона за.ружают в автоклав ионагревают до 110 С при давлении 1000 ряд (7 атм) при соотношении Н /СО 2:1. Окись этилена вводят из барботера (10,1 г) (0,37 мас.7.) и давление увеличивают до 2500 ря 1 (17,5 МПа), Начинается газопоглощение и опыт заканчивают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает выход 1,3-пропандиола 50,0 мол.7.П р и м е р 15. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Кй (СО) Асас, 0,55 г (0,0020 моль) трициклогексилфосфина и 0,025 моль пара-толуолсульфокислоты загружают в автоклав и нагревают до 110 С при давлении 1000 ря 1 (7 атм) при соотношении Н/СО 2:1. Окись этилена (10,2 г) (10,57 мас.7.) вводят иэ барботера и давление увеличивают до 2500 ря 1 (17,5 МПа). Начинается поглощение газа через 10 мин и реакцию завершают через 2 ч, Анализ продукта показывает выход 1,3- пропандиола 64,7 мас.7.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие возможности использования воды в составе реакционной массы (в известном способе используются безводные раст - ворители), уменьшения количеств катализатора (в известном способе используется соотношение катализатор: этиленгликоль 1:1, в предлагаемом 1:100). При уменьшении количества катализатора увеличивается производительность процесса.Формула изобретения1, Способ получения 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола контактированием окиси этилена или окиси пропиле14 1634133 13 О 15 20 25 30 Составитель Н.КапитановаТехред Л,Олийнык Корректор Н.Ревская Редактор А.Коэориз Заказ .624 Тираж 259 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Косква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,01 на с моноокисью углерода и водородомв жидкофаэном растворе инертного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения металла итретичного монофосфина при повышенной температуре и давлении, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и увеличения егопроизводительности, контактированиеосуществляют при концентрации в реакционной среде окиси этилена илиокиси пропилена 9-15 мас.Х при молярном соотношении Н:СО 2:1, в качестве катализатора используют катализатор, состоящий из смеси третичногомонофосфина Формулы где К 1, К и В - независимо другот друга выбирают иэ группы, состоящей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3,4 или 6 атомов углерода, и соединения родня,такого как ЗЬС 1или ВЬ(СО)Асас,причем молярная концентрация соединения родня в реакционной среде составляет 0,002-,0,0024 моль, молярноеотношение соединения родия к монофосфину составляет 1-1,3:1 и процесс ведут в присутствии кислоты при молярном отношенйи кислоты к монофосфину 2,3: - 1:1,7 при температуре110 - 1 0"С, под давлением 717,5 ИПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06-0,65 моль 1,3 - пропандиолаили 1,3-бутандиола.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут вприсутствии 1-6 мас.7 воды от массыреакционной среды.3, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислоты испольэуют НЛ, НС 1, и-толуолсульфокислоту или фосфорную кислоту.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инертного растворителя используют тетраглим, тетрагидрофуран или смесь гликолевых полиэфиров этилена и пропиленгликолей,5; Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве третичного монофосфина используют трициклогексилфосфин, триизопропилфосФин, триизобутилфосфин, диизопропилФенилфосфин или дициклогексилфенилФосфин,6. Способ по и .1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют окисьэтилена, в качестве инертного растворителя берут тетраглим и процессведут при температуре 110-120 С идавлении 7-17,5 МПа.