Способ каталитического риформинга

егп тическ е относится к области тки, к способу каталити минга бензиновых фраксе которого циркулируюдержащий подвергают тализаторе-адсорбенте о для снижения количеств ющей на катализатор риете ера ановое числ Целью изо ение срокае те рифо роце родс ческог ций в щий во очистк та. ледузобретени ллюсгрируе е оводоро ющими примерамиП римеркость никельхрогидрирования сл серы, поступа форминга, Сни поступающеи н Определяют сероеового катализатора жение количества серы, а катализатор риформин увеличению выхода аро снующим разом приводи ГОСУДАРСТНЕННЬ 1 Й НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Научно-производственное обънение по разработке и внедрениюхимических процессов "Леннефтехи(57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к каталитическому ри формингу бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водоро содержащего газа риформинга от сероводорода, Цель изобретения увеличение срока работы катализатора-адсорбента, Процесс ведут путем пропускания водородсодержащего газа через пикельсодержащий катализатор-адсорбент. В качестве последнего используют никельхромовый к: тализатор гидрирования, содержащий 46-51 мас. никеля, предварительно обработанный водородсодержащим газом риформинга, содержащим 3-12 об.Ф углеводородов С-Ст при 40-320 С. Очистку проводят при 15-120 С при объемгой скорости 1000-15000 ч 1, а циркулирующий водород после пропускания не менее 60 м сырья на 1 м катализатора риформинга после начала процесса каталитического риформинга. 1 ил.2 табл,глеводородов и повышает око бензинов риформинга,бретения является увелиработы катализатора-адсор 1567601Никсльхромовыи катализатор гидрирования, содержащий 49 мас,3 никеля в количестве 30 см загружают в адсорбер. Масса загрузки 36,5 г. Слой катализатора по длине разделяют шайбами на 6 порций, Для оценки сероемкости используют водород, содержащий в качестве примеси сероводород в концентрации ч 00 мг/нм газа. Объемная ско- О рость пвопускания газа церез адсорбент 1300 ч(40 нл/ч) . Температуру в адсорбере поддерживают равной 30 С, давление 2 МПа, Катализатор предвари-. тельно обрабатывают водородсодержащим 15 газом риформинга (ВСГ) следующего сосгава, об,4: водород 86,4, метан 5,4, этан 4,1, пропан 2,0, бутаны 1,5, пентаны 0,3, гексаны 0,25, гептаны 0,05. Суммарное содержание углеводородов 20 ,С-Ст в газе 8,2 об Температура предобработки составляет 250 Г, давление О, 5 МПа, объемная скорость пропускания газа 250 ч , Длительность обработки при этой температуре 24 ч, 25Продолжительность очистки газа после указанной предобработки до проскока сероводорода составляет 280 ц. После проскока сероводорода газ продолжают пропускать еще 72 ц (всего 352 ц,) После выгрузки анализируют содержание серы в каждой иэ 6 порций катализатора и определяют среднее содержание серы в загрузке, которое составляет 13,7 мас4, 35Сероемкость катализатора до проско ка сероводорода составляет 12,5 мас,Ф,Результаты по сероемкосги приведены в табл. 1, на чертеже показано содержание серы по длине слоя катализа тора (кривая 1).П р и м е р 2. Загружают никельхромовый катализатор гидрирования марки 65 ч 0, содержащии 46 мас. никеля и 35 мас, трехоксида хрома. Условия 45 предварительной обработки и очистки газа до проскока сероводорода те же, что в примере 1, Продолжительность очистки составляет 260 ц. После проскока сероводорода определяют среднее 50 содержание серы в катализаторе 12,1,Результаты представлены в табл. 1.П р и м е р 3, Загружают никельхромовый катализаторсодержащий 51 мас, никеля. Условия предварительной обра ботки и очистки газа до проскока сероводорода те же, цто в примере 1. Продолжительность очистки 278 ч. Среднее содержание серы в выгруженном катализаторе 12,5 мас.",.Результаты сведены в табл. 1,П р и м е р 4, Катализатор и условия очистки те же, что в примере 1,но предварительная обработка в токеВСГ не проводится, Проскок сероводорода наступает через 90 ч. Среднее содержание серы в катализаторе 5,5 мас,Результаты представлены в табл. 1,П р и м е р 5 (сравнительный).В адсорбер загружен промышленный катализатор "никель на киэельгуре", содержащий 51 мас.l никеля, Загрузка катализатора 30 см (32,4 г). Условияпредобработки и очистки газа от сероводорода те же что в примере 1. Проскок сероводорода наступает через 80 ц.Очистку продолжают до 124 ц. Сероемкость катализатора до проскока серовс.дорода 5,5 мас, ь. Анализируют такжесодержание серы по длине слоя катализатора (см. чертеж).Результаты по определеник сероемкости приведены в табл. 1.П р и м е р 6 (сравнительный),).Катализатор и условия очистки, как впримере 5, но предобработку ка галиэатора не проводят. Получают такие жерезультаты, что и в примере 5.Данные показывают, цто в отличиеот никельхромового катализатора, предобработка "никеля на киэельгуре" недает положительного эффекта,Результаты сведены в табл,П р и м е р 7. Проводят проц-, кталитического риформинга гидрооцицен .ной фракции 62-105 С при с,едующих условиях: температура ч 80 С давление 1,0 МПа, кратность циркуляции вордрсдсодержащего газа 1600 цл/ с,Г ем,.я скорость подачи сырья 2,0 ц , Риформинг проводяг в присут:твии каализа тора, содержащего мас,.": платина 036 рений 0,26, кадмий 0,2, хлор 1,3, Загрузка катализатора 30 см . Углеводородный состав сырья, мас.4: парафиновые 66,9, нафтеновые 31, ароматические 2,1, Годержание серы в сырье " млн . Выход ароматических углеводородов в расчете на сырье, мас.: бензол 1,6, толуол 18,9, ароматических углеводороды Г 3,0, суммарный выход ароматических углеводородов 33,5.Состав циркулирующего газа, об.1:водород 86,ч, метан 5,4, углеводороды С-Ст 8,2 (этан 4,1, пропан 2,05 15676016бутаны 1,5, пентаны 0,3, гексаны 0,25. кания газа через адсорбенг 5300 ч ,гептаны 0,05), Циркулирующий газ со- давление - такое же,как в процессе ридержит сероводород в концентрации форминга.8 мг/нм-. Расход избыточного водо- Сероводород в циркулирующем газе)5родсодержащ его га за сос та вля е т после адсорбера отсутствует. Выход170 нл/л сырья (около 10 нл/ч). ароматических углеводородов 37,8 мас.г,Установка риформинга содержит ад- в том числе, мас.; бензол 14,1, толусорбер, снабженныи электрообогревом. ол 20,4, ароматические углеводородыАдсорбер подключен таким образом,8что циркулирующий газ риформинга либо П р и м е р 8. Условия риформингапроходит через него, либо по байпасу, и очистки согласно примеру 7, за исклюминуя адсорбент, В последнем случае чением температуры предобработки, кочерез адсорбер можно пропускать газ торая составляет 140 С. Содержаниеодля предобработки или для осернения, 15 сероводорода в газе 0,9 мг/нм , ВыходэВ адсорбер загружают никель-хромо- ароматических углеводородов составляетвый катализатор. В данном примере заг. 36,5 мас.й, в том числе, мас,: бенрузка составляет 18 см (20 г). Часть зол 13,3, толуол 20, ароматические уг 3избыточного водородсодержащего газа леводороды С 8 3,2.риформинга указанного состава исполь П р и м е р 9. Условия риформингазуют для предобработки катализатора и очистки согласно примеру 7 за ис(5 нл/ч), При необходимости получения ключением температуры предобработки,огаза с другим содержанием углеводоро- которая состаляет 320 С. Содержаниедов С -С его отбирают с другой уста- сероводорода в газе после адсорберановки риформинга. 25 1,6 мг/нм5Условия предварительной обработки: Выход ароматических углеводородовдавление 0,2 МПа, объемная скорость составляет 36,4 мас., в том числе,подачи газа 280 ч , длительность мас., бензол 13,1, толуол 20,010 ч. Температура (в данном примере ароматические углеводороды С 8 3,3200 С) может варьироваться электрообо П р и м е р 10. Условия риформингагревом. После предобработки адсорбер и очистки газа те же, что в примере ,охлаждают и проводят осернение никель. но предварительную обработку загружхромового катализатора газом, содер- ного никельхромового катализатора вежащим водород с примесью сероводорода дут избыточным ВСГ с соседней установоколо 400 мг/нм . Общие условия осер- З ки риформинга . Газ имеет состав, об.;3нения аналогичны приведенным в приме- Н 80,0,СН- 8,0, углеводороды С -Стре 1 при определении сероемкости ката,0 (этан 6,1, пропан 3,1, бутаныализатора-адсорбента (температура 30 С, 1,9, пентаны 0,5, гексаны 0,3, гептадавление 2 МПа, объемная скорость про. ны О,1), Содержание сероводорода в гапускания газа 1300 ч ,. 40 зе 1,2 мг/нмОднако в отличие от примера 1 осер- Выход ароматических углеводородовнение проводят не до проскока серово- составляет 35,6 мас,:, в том числе,дорода, Длительность осернения огра- мас,/: бензол 12,4, толуол 19,9, ароничивают 70 ч, при этом содержание матические углеводороды С 8 3,3серы в катализаторе-адсорбенте дос П р и м е р 11. Условия риформинтигает 3,5 мас.3. Процедуру осернения га и очистки согласно примеру 7 с темприменяют для имитации длительной отличием, что объемная скорость пропредшествующей работы никельхромового пускания циркулирующего газа черезкатализатора в режиме очистки цирку- адсорбент 1000 ч . Выход ароматичеслнрующего газа риформинга от сероводо ких углеводородов составляет 37,8 мас .Ф,рода. Далее адсорбер подключают к кон- в том числе,мас.: бензол 14,2, толутуру циркулирующего водородсодержаще- ол 20,2, ароматические углеводородыго газа риформинга. К моменту подклю- С 8 3,4.чения установка риформинга работает П р и м е р 12. Условия риформинна свежем катализаторе в течение 5 сут,55 га и очистка согласно примеру 7 за исЗа это время через 1 объем катализато- ключвнием объемной скорости пропускара пропускают 240 объемов сырья ния газа при очистке 15000 ч . Содер(240 м /м ) . Условия очистки: темпе- жание сероводорода в циркулирующеморатура 30 С, объемная скорость пропус- газе после адсорбера 1,1 мг/нм . Вы 1567601ход ароматических углеводородов составляет 36,3 мас.3, в том числе,мас.1: бензол 139, толуол 18,9, ароматические углеводоРоды С 8 3,5П р и м е р 13. Условия Риформинга и очистки согласно примеру 7 эа исключением температуры очистки, котоорая составляет 15 С. Содержание сероводорода в циркулируоцем газе послеадсорбера составляет 0,5 мг/нм . Выход ароматических углеводородов составляет 36,7 мас. в том числе,мас,1: бензол 13,5, толуол 20,0, ароматические углеводороды С 3215П р и м е р 14. Условия риформинга и очистки согласно примеру 7 за исключением температуры очистки, кото рая составляет 120 С. Содержание серо.водорода в циркулирующем газе составляет 0,3 мг/нм . Выход ароматическихуглеводородов составляет 37,1 мас.4в том числе, мас.1: бензол 13,5, топуол 20,2, ароматические углеводороы С 3,4.П р и м е р 15. Условия риформинга и очистки согласно примеру 7 с темотличием, что очистка подключена к установке риформинга через 30 ч после1 пуска последней на свежем образце ка - 30тализатора риформинга, За этот периодчерез катализатор риформинга пропускают 60 объемов сырья на 1 объем катализатора.Выход ароматических углеводородовсоставляет 35,5 мас.4, в том числе,мас,: бензол 12,8, толуол 19,5, ароматические углеводороды С 3,2.Пример иллюстрирует минимальнуюразницу во времени между подключение 40очистки и пуском установки риформинга, когда еще достигается положительный эффект,П р и м е Р 16 (сравнительный).Условия риформинга и очистки согласно 45примеру 7, но очистка подключена одновременно с запуском установки риформинга, С этой целью для предварительной обработки никельхромового катализатора используют водородсодержащий 50гаэ с другой установки риформинга,Выход ароматических углеводородовсоставляет 33,8 мас в том цисле,мас.: бензол 11,9, толуол 19,1, ароматические углеводороды С 2,8.55Пример показывает неэффективностьприменения очистки на никельхромовомкатализаторе при подключении ее в момент запуска установки Риформинга. П р и м е р 17 (сравнительныи),Условия риформинга и очистки газа сог.ласно примеру 7, но в адсорбер вместо никельхромового катализатора загружают 18 см катализатора "никель накизельгуре". Условия предобработки иосернения аналогичны приведенным впримере 7. Содержание сероводорода вциркулирующем газе после адсорбераэ3,2 мг/нм . Выход ароматических углеводородов составляет 34;0 мас.Ж в томчисле, мас,: бензол 11,8, толуол19,2, ароматические углеводороды С3,0. Пример иллюстрирует низкую эффективность применения в качестве адсорбента катализатора "никель на кизельгуре.П р и м е р 18 (сравнительныи). Условия риформинга и очисткисогласно примеру 7 за исключением тем.пературы предобработки, которая составляет 120"С, Выход ароматических углеводородов составляет 34,0 масвтом числе, мас бензол 12,0, толуо,18,9, ароматические углеводороды С3,1. Пример показывает, что при низкотемпературе предобработка никельхромового катализатора, Оцистк на нем недает положительного результата.П р и м е р 19 (сравнительный).,Условия очистки и риформинга согпаснопримеру 7 с тем отличием, что темпеоратура предобработки составляет 400Выход ароматических углеводородов составляет 33,4 мас. в том числе, час.,сбензол 11,8, толуол 190 ароматические углеводороды С 2,8.П р и и е р 20 (сравнитепьчыи),),Условия риформинга и счи тки согласнопримеру 7 с тем отличием, что температура очистки составляет 150Выходароматических углеводородов сос; в;,е 37,1 мас.4, в том цисле, мас./; бензол 13,7, толуол 20,0,ароматицескиеуглеводороды С, 3,4.оПри температуре очистки 150 С наблюдается практически такой же эффект,как и при температурах очистки 30120 С (примеры 7 и 14), В то же времядля достижения температуры 150 С необходимо Специально подогревать циркулирующий газ, что сильно усложняетсхему, Поэтому применение температуо,ры очистки свыше 120 С нецелесообразно.П р и м е р 21 (сравнительный).Условия риформинга и очистки аналогичны приведенным в примере 7 с емотличием, что для предобработки ис - пользуется водородсодержащий газ риформинга, содержащий 15 об.: углеводородов Г,-С. Состав газа, об.; водород 75,0,метан 10,0, этан 7,0, пропан 44 бутаны 2,5, пентаны 0,6, гексаны 0,4, гептаны 0,1. Выход ароматических углеводородов составляет38 мас./ в том числе, мас бен зол 11,9, толуол 19,0, ароматические углеводороды С 2,9. Пример показывает, что при завышенном содержании углеводородов С -Ст в газе риформинга, используемом для предобработки 15 катализатора -адсорбента положительного эффекта при очистке на нем не достигается.П р и м е р 22 (сравнительный), Условия риформинга и очистки те же, 20 что в примере 7. Отличие заключается в объемной скорости пропускания циркулирующего газа через никельхромовый катализатор при очистке, которая составляет 20000 ч 25Выход ароматических углеводородов составляет 34,7 мас.1 в том числе, мас.4. бензол 12,0, толуол 19,6, ароматические углеводороды С 3,1Результаты опытов, приведенные ЗО в примерах 7-22 обобщены в табл. 2.П р и м е р 23. Условия риформинга и очистки аналогичны приведенным в примере 7 с тем отличием, что для предобработки используют водородсоде 35 жащий газ риформинга, содержащий3 об.ь углеводородов С-Ст. Состав газа, об,/: Н 95, метан 2,0, этан 1,4, пропан 0,9, бутаны 0,5, пентаны 0,1; гексаны 0,1, гептаны менее 0,1. 40Указанный избыточный водородсодержащий газ получен на соседней установке риформинга при риформировании сырья при температуре 350 С. Ниже указанной температуры реакции риформинга 45 практически не протекают, поэтому газ с более высоким содержанием водородаи меньшим содержанием углеводородовС-Ст получить невозможно.Сероводород в циркулирующем газепосле подключения адсорбера отсутствует. Выход ароматических углеводородовсоставляет 37,9 мас.ь в том числе,мас,. бензол 14,2,толуол 20,4, ароматические углеводороды С 3,3П р и м е р 24, Условия риформинга и очистки аналогичны приведеннымв примере 7 с тем отличием, что предобработка проводится чистым водородом,Содержание сероводорода в газепосле адсорбера составляет 1,2 мг/нмВыход ароматических углеводородов35,6 мас. в том числе, мас бензол12,3, толуол 20, ароматические углеводороды С 331.формула изобретенияСпособ каталитического риформинга бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа риформинга от сероводорода путем пропускания его через никельсодержащий катализатор-адсорбент, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью увеличения срока работы катализатора-адсорбента, в качестве последнего используют никельхромовый катализатор гидрирования, содержащий 46-51 мас.Ф никеля, предварительно обработанный водородсодержащим газом риФорминга, содержащим 3-12 об. С -Ст углеводородов, при 140-320 С, и очистку проводят при 15-120 С при объемной скорости 1000-15000 ча циркулирующий водородсодержащий газ подают на очистку после пропускания не менее 60 м сырья на 1 м катализатора риформингазпосле начала процесса каталитического риформинга.1567601 12 Табли ца 1 Катализатор-адсорбент (содержаниеникеля,мас.Ф)Ю ПриУсловия предобработки катализатораадсорбента Продолжительност ьоцист кич Содеожание серы в катализаторе (среднее ма с. 6) Сероемкостьдо проскока, мас.Ф до проскока всего ВСГ при 250 С 280. 13,7-12 5 260 260 и 12,1 278 278 12 3 Без обработки ВСГ при 250 С 90 90 5,5-5,5 -5,5 80 124 8,5 80 124 8,3 Беэ обработки Табли ца 2 щПри Объемная Выход ароматических углеводородов, мас.Ф температура С Содержание углеводоро 1 т ВСГ риформинга для предобработки, об. скоростьпропускания газа Ароматические предобработки толуол Бензол Сумма очистки 3,3 32 3,3 37,8 36,5 36,4 35,6 37,8 36,3 5300 14,1 5300 13,3 5300 13,1 5300 12,4 1000 14,2 5 ооо 13,9 20,4 го,о 20,0 19,9 20,2 8,9 30.30 30 30 30 8,2 1 г,о 8,2 8,2 3,3,го,о го,г 19,5 19,1 192 18,9 8,2 8,2 8,г 8,2 8,г 15 120 30 30 30 30 30 150 3,0 3,8,2 8,г 16,0 8,2 3,4 2,9 3,1 20,0 19,0 19,6 е Очистка подключена ч фа Очистка подключена о Адсорбент "никель нарез 30 ч посленовременно с пкизельгуре". апуска риформинг ком риформинга, 11 12 13 14 15 16 вф 17%В 18 19 20 21 22 Никель (49)бд ЮР 100 %ЛНЫ СЛЮ Составитель Н, КирилловРедактор М. Недолуженко Техред М.Ходаяич К ор М. Самборска аказ 1 Тираж 443 Подписное ниям и открытиям при ГКН ая наб., д, 4/5