Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования

(511 4 С 14 яИЯ л,. АНИЕ ИЗОБРЕТ я ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Кожевенно-обувная промьппленность . 1 985, У 8, с. 49.Кожевенная "и обувная промышленность, 1980, Ф 5, с. 8-10.СЬеш 1 в гу апй Тес Ьпо 1 од у оГ 1 еа йЬег . Ч. 11, Турев оГ Таппа 8 ев, 1 958,Раг 1 22, р. 260-263. Изобретение относится к отраслям промышленности, использующим основные соединения Сг (111) дляпридания природным органическим материалам (в частности кожевенному голью) новых свойств, и может быть преимущественно использовано в кожевенном производстве для организации ресурсооберегающей технологии хромового дубления кожевенного голья.Цель изобретения - увеличение числа циклов повторного использования раствора без ухудшения качества продубленного полуфабриката.Сущность изобретения заключается в том, что отработанный раствор хромового дубления перед введением в.(54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОТРАБОТАННОГОРАСТВОРА ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ ДЛЯ ПОВТОРНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ(57) Изобретение .тносится к кожевенной промышленности и позволяет увеличить число циклов повторного исполь -зования раствора без ухудшения качества продубленного полуфабриката. Отработанный раствор хромового дубленияпосле корректировки объема дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдегидной предконденсации, стабилизированным щелочью, в количестве5-25 г/л, смесь выдерживают в течение1 -4 ч, а затем полученный осадок отделяют от раствора. Полученный раствор укрепляют соединениями хрома (111)и используют для дубления. 2 табл,него укрепления соединений Сг (111) дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдегидной предконденса ааяяя ции, стабилизированным щелочью (ФФП) в количестве 5-25 г/л, смесь выдерживают в течение 1 -4 ч до получения осадка, а затем осадок отделяют от раствора.Обработанный с помощью ФФП раствор используют вновь для хромового 3 дубления после корректировки объема и укрепления раствора соединениями Сг (111) необходимой основности. Такую обработку следует проводить после определенного цикла повторногоиспользования раствора для дубления новой партии голья, а иенно такого3147591 цикла, на котором наблюдается резкое возрастание (до 5 г/л) содержания общего азота в рециркулирующем растворе.В основе описанного технологического приема лежит установленный факт, что при повторном многократном использовании дубящего раствора в нем накапливаются аэотсодержащие 10 продукты деструкции белковых компонентов дермы и белковолипидные комп лексы, которые своеобразно маскируют" дубящие соединения Сг (111) и выпадают с ними из раствора на 4-6-м 15 циклах повторного использования, вызывая резкое ухудшение качества продубленного материала, его фиэико-ме ханических свойств, уменьшение содержания в нем хрома. 20Обработка раствора при рН) 2 ФФП - фенолоспиртами разной молекулярной массы приводит к значительному уменьшению (на 50-60 ) содержания в растворе продуктов распада белков 25 за счет выведения их из раствора соосаждением с гидрофобным продуктом конденсации ФФП - предполимером. Использование раствора для дубления новой партии голья (после корректи- ЗО ровки раствора по содержанию СК (111) и основностн) дает возможность вновь получать качественный полуфабрикат по всем контролируемым показателям.Число циклов, после которых требуется обработка раствора ФФП, равно 4-5, Именно в период выполнения этих 4-5 циклов дубления с повторным использованием сока дубления в нем накапливается до 4-5 г/л общего 40 азота за счет азотсодержащих продуктов, избыточно маскирующих соединения СК (111) и вызывающих самопроизвольное неуправляемое выпадание иэ раствора осадка. 45Фенолформальдегидные стабилизированные щелочью продукты предконденсации можно приготовить по месту использования из товарных фенола и формалина по следующему рецепту:50в раствор 200 г фенола в 200 мл воды вводят 400 мл 38 .-го формалина и при контроле температуры (онаоне должна превышать 50 С) постепенно вводят 40-80 мл 50 -го раствора НаОН. После добавления БаОН доводят температуру смеси до 90-95 ОС и выдерживают раствор в течение 1,5-2 ч до заметного увеличения вязкости. Вслед 84за этим раствор быстро охлаждают до -20 С,Получают продукт следующего состава, содержание,., в растворе ФФП:Сухой сстаток 50+2 (действующее вещество)Свободный фенол 3-9Свободный формальдегид О, 5-4Шел очь 1,4Полученный таким образом раствориспользуют для подготовки отработанных растворов хромового дубления сцелью увеличения числа ЦИклов их повторного использования.Способ осуществляют следующим образом,Пов торное исп оль зование в и ро цессе дубления отработанных растворовхромового дубления проводят с применением реальных растворов после одного цикла дубления, проведенного всоответствии с технологическим регламентом дубильного производства длясырь я.Дубление в каждом цикле повторноиспользуемым обработанным после предыдущего цикла раствором осуществляюттакже в соответствии с регламентомна двух образцах голья - контрольном и вспомогательном. Дубление вспомогательного образца проводят сцелью получения дополнительного количества раствора (сока дубления) длякомпенсации естественной убыли повторно используемого раствора контрольного дубления.Для дубления контрольного образца в каждом цикле берут 1 00 г гольяи 70 мл дубящего раствора, которыйприготавливают йз отработанного раствора предыдущего цикла дубления подкреплением его хромовым дубителем до1 -1,75 С О, от массы голья в разныхциклах. Кроме того, корректируютосновность хромовых соединений врастворе до 38-40 , Несколько заниженное количество Сг,ьОз в растворахперед прокрасом дубления 1 -1,75 вместо, например,2% берут с целью более быстрого выхода повторных цикловбез обработки растворов ФФП на неудовлетворительное дубление.Продубленный контрольный образец,в каждом четном цикле операций дубления подвергают операциям отжима истрогания, нейтрализации, промывки, 1475918крашения, жирования, отжима и глянцевания, сушки дс требуемых койдиций. Затем проводят анализ на со -держание Сг Оз в готовом полуфабрика 5те и его физико-механические испытания в соответствии с методиками установленных стандартов.Физико-механические свойства полуфабриката и содержание Сг Ов нем 10представлены в табл.1 для каждогочетного, а также седьмого циклов повторного использования дубящего раствора,Образцы голья дубят в стеклянных 15плотно закрытых банках объемом 500 мли 1000 мл для контрольного и вспомогательного образца соответственно.Банки помещают во вращающийся(63 мин ) барабан, дубление проводят по стадиям прокраса (4 ч) и собственно дубления (4 ч) . После каждой стадии проводят анализ растворов на содержание СгО и основность,после дубления проводят анализ продубленного материала в соответствии с пробой на КИП и температурусваривания по установленным методикам.Результаты указанных анализов, ЗОданные параметров растворов дубленияперед и после прокраса, перед ипосле собственно дубления в каждомцикле приведены в табл. 2.Раствор после каждого цикла дубления анализируют на содержание общего азота М,бщ по методу Кьельдаля.Анализ данных табл. 1 и 2 показывает, что уже после четвертого циклаповторного использования раствора 40дубления с корректировкой составарастворов дубления только по содержанию СгО и основности происходитрезкое изменение концентрации взначительном количестве накопленной 45к этому циклу в растворе азотнойсоставляющей, одновременно падаетконцентрация Сг,О в растворе, происходит снижение температуры сваривания до02 - 103 (против значений 105- БО107 С для образцов предыдущий циклов) . На шестом цикле резко падает(до 3,81 ) содержание Сг Оз в про. дубленном полуфабрикате, соответственно ухудшаются показатели физикомеханических свойств: напряжение припоявлении трещин лицевого слоя уменьшается до 1,08 кгс/мм , до 50 возрастает остаточное удлинение. Наблюдается ограничение возможного числа циклов повторного использования дубящих растворов в том случае, если корректировка (подготовка) отработанных растворов дубления между циклами осуществляется только по содержанию Сг О з и основности, т.е. без дополнительной обработки.Содержание азота в растворе может служить критерием допустимости продолжения повторного использования отработанного дубящего раствора,В раствор после шестого цикла дубления вводят ФФП из расчета 12,5 г действующего вещества ФФП на 1 л раствора, корректируют значение рН до 3,45-3,60, раствор выдерживают 4 ч при 20 С до выделения смолистого и/или порошкообразного осадка - продукта конденсации фенола с формальдегидом, соосаждающегося с азотсодержащими компонентами раствора.После, получения осадков в растворе последний фильтруют и используют в 7-м цикле дубления после корректировки по содержанию СгО з и основ- ности. Из данных табл. 1. видно, что содержание Сг Ов продубленном на 7-м цикле образце резко увеличилось (до 4,97 вместо 3,81 в образце после 6-го цикла), войдя в норму, это касается и физико-механических свойств, в частности значения разрывного усилия (1,59 вместо 1,06 кгс/мм) предельной нагрузки, напряжения при( появлении трещин лицевого слоя (1,56 вместо 1,08 кгс/мм ), остаточного удлинения (20 вместо 50/) .Для подтверждения положительного эффекта предлагаемого способа обработки дубящих растворов ФФП растворы хромового дубления 7 цикла также подвергают обработке с ФФП по той же методике. Данные табл, 1 по температуре сваривания полуфабриката показывают нормальное качество полуфабриката и после 8 цикла дубления.Использование предлагаемого способа подготовки отработанных растворов хромового дубления с предварительной обработкой растворов ФФП обеспечивает по сравнению с известным способом подготовки растворов для повторного использования увеличение числа циклов дубления без сброса соединений Сг (111) со сточными водами.Осадки ФФП с азотсодержащими компонентами растворов, получаемые поПоквевтели Обравец Среднее виачение 1,10 1,10 1,о Ы 1,20 1,50 125 1,40 3,20 140 130 ,35 1,20 1,40 1,30 1,40 3,40 3,40 1,40 1,35 1,40 1,35 1,40 ,40 1,30 1,50 1,45 1,50 1,40 1,40 1,50 Толщина средняя мм 1,0 1,40 1,37 1,20 1,43 1,26 146 1,43 30 10 1 О 0 Ширина средняя мм О О О О О сечениесре 1 днеемм 11,0 Плопвдв а месте рвэривв 12,0 4,3 12,8 32,5 13,8 14,0 3,7 13,7 13,8 14,8 14,0 14,0 14,0 13,5 14,0 11,0 12,0 5,0 12,5 15 14,3 Предельнаянагрузкакгс 16 21 20 25 24 20 33 18 Разрывноеусилиекгсии 145 3,75 1,33 2,00 1,63 1,29 3,29 1,78 193 1,49 0,89 129 Удлинение принвпрякеини,кгсии 12 13 14 12 12,7 20 21 В 10 14,7 24 19 е ее еаа еОстаточноеудлинение принвпрякении1 кгс/мм 1 Х 24 26 28 24 25,4 40 42 16 20 29,4 48 38 Папрякение при появлении тренин лнцеаого слоя, кгс, 105 Содерквнив Сга 01 а полУфабрикате 8 4,8 предлагаемой технологии могут быть использованы в качестве добавок при получении клеевых масс. Формула изобретения 5 Способ подготовки отработанного растворахромового дубления для повтоР- ного исп оль зов ания, включ ающий к оррекв тирование объема и укрепление раствора соединениями хрома (111)о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения числа циклов повторногоиспользования раствора без ухудшения качества продубленного полуфаб-,риката, отработанный раствор передукреплением дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдегиднойпредконденсации, стабилизированнымщелочью, в количестве 5-25 г/л смесьвыдерживают в течение 1 -4 ч, а затемполученный осадок отделяют от раствораПка ва тели Сренеевначенн Редеенв" равец в 1,25 1,201,30 В1 ЭО 1,20 1125 1,30 1,ЗО 1,25 1,35 1,30 1,301 1,25 1,20 1,30 1,25 1,10 1,201,40 1,30 1,10 1,30 1,35 1,30 40 14 40 .4 50 1,4 ение, мм 1,15 1,23 1,35 , 1,28 1,32 1,27 1,27Толщин няя, мм 43 1,4 10 1 О Ширина средняя мм 10 10 1 О 10 сечениесреднее ми Площадь в месте разрыва им 7 12,7 4 5 14 1,0 20 . 13,5 1 13,5 3,0 1 Предельнаянвгрувквксо19 17 1 8,5 20,5 23,0 16,0 Раэрывноеусилиекгсиими 1,52 1,77 1,212 14759 8 Среднее Параметры дубящего раствора перед корПараметры раствора после корректировкиректировкой для прокраса перед прокрасом Параметры дубящегопрокраса и переддля дубления значе- реглание меитиКоличерН Общийобъемвидкости,Основ,Основность,Х рН Концен- трация КонценМасса голья Основноств КонцетралиСгояг/л руемое ГОСТом тво обав- ляемог ра- вен ность2 СгтоСгоэг/л г 42,3 40,8 44,3 41,2 38,5 4 г,о 8 39,0 38,4 7,65 705 4,85 Э 8214 1475918 Таблнпа 2 РаствоРа послорректнро Параетры РастаРед дубленнеи сока после д ленн оба ЕИП ТемператуРа свара- ванна С,250 8,96 11,4 Составитель С. ЛихачеРедактор М. Недолуженко Техред Л.Сердюкова С Черни рре Заказ 21 21/22 Тираж 355 ВНИИПИ Государственного комитета по из113035, Москва, Ж писно при ГКНТ СС бретениям и отк аушская наб., д