Способ получения ненасыщенных полиэфиров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 119) 111) 151) 4 С 08 С 63/5 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ це ическ еваВезиров, Багирова,ие 65,8,1 195 ЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ аэе ГОСУДАРСТВЕННЪЙ НОМИТЕТ ССС ПОДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЪ И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(57) Изобретение относитсянию ненасыщенных полиэфиров алкиленоксидов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, которыенаходят широкое применение в качестве связующих для армированных пластиков, клеев и пленкообраэующих. Изобретение решает задачу улучшения физико-механических свойств покрытий наоснове полиэфиров, а именно повышение водостойкости и прочностныхсвойств - прочность на удар, изгиби адгезию, а также сохранение названных свойств на высоком уровне послемногократной обработки холодом и теплом путем использования в качествеангидрида ненасыщенной дикарбоновойкислоты смеси, состоящей из 3,6-эндо- щметилен,2,3,6-тетрагидрофталевого, у,3-метилтетрагидрофталевого и 4-метип- М Фтетрагидрофталевого ангидридов, взятых в соотношении 1:2:(1 - 17).3 табл, 1439110Изобретение относится к получениюненасыщенных полиэфиров сополимеризацией алкиленоксидов с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые будучи термореактивными полимерами, находят широкое применение в качестве связующих для армированныхпластиков, а также запивочных и пропиточных смол, клеев и пленкообразую Ощих.Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств покрытий на основе полиэфира, а именноповьппение водостойкости и прочностных 15свойств - прочности на удар, изгибадгезии.Способ осуществляют следующим образом.Смесь, содержащую; мас. ; окись 20пропилена (ОП) 25-58; 3,6-эндометилен,23,6-тетрагидрофталевый ангидрид(4-МТГФА) 19-45,8, триэтиламин (ТЭА)0,1-3,0,нагревают при 70-120 С и течение 2-.7 ч. Полиэфиры выделяют вакуумным отгоном незаполимеризовавшейся части, которая возвращается в реакцию сополимеризации. Синтезирован,. ные полиэфиры имеют температуру размягчения 65-75 С кислотное числоЭ0,5-5,0.35Полученный полиэфир растворяют в 40-60 мас.ч. ксипола и наносят на металлические пластинки. После полного высыхания покрытия имеют следующие физико-механические свойства; 10Прочность на удар, кгс см 35-45Прочность на изгиб, мм 1-3Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы 1-2Водопоглощение при 20 С, мас. .: 45эа 24 ч 0,05"0,07за 168 ч 0,07-0,1 Далее образцы покрытий подвергают 10-цикловой обработке холодом при -196 С в течение 8 ч и теплом при .+50 С в течение 16 ч и имеют следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,55кгссм. 40-45Прочность на изгиб, мм 3-5 Адгезия баллы 1-2 Водопоглощение при 20 С, мас. .: за 24 ч 0,05-0,07за 168 ч 0,07-0,1Покрытия, отвержденные при 180 -200 С в течение 1-8 ч имеют следующиефизико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 45-50Прочность на изгиб, мм 1-3Адгезия, баллы 1-1оВодопоглощение при 20 С, мас. :за 24 ч 0,02-0,05за 168 ч О, 05-0,07Далее отвержденные покрытия подвергают 10-цикловой обработке холодоми теплом по описанному методу и определяют физико-механические свойства:,.Прочность на удар,кгс см 40-45Прочность на изгиб, мм 3-5Адгезия, баллы 1-2Водопоглощение при 20 С, мас.%:за 24 ч 0,02-0,053 а 168 ч 0,06-0,07П р и м е р 1. 100 г смеси, содержащей, мас. ; ОП 25; ЭМТГФА 19;3-МТГФА 38; 4-МТГФА (ангидриды взятыв соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА:4-МТГФА1:2:1) 19; ТЭА 3,0, нагревают при70 С в течение 5 ч, Получают 99,5 гполиэфнра с кислотным числом 4,0 иотемпературой размягчения 75 С.Покрытие по металлу, полученное из60 -ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 45Прочность на изгиб, мм 1Адгезия, баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас.%:за 24 ч 0,07за 168 чПосле 10 циклов чередующейся обработки холодом при -196 С в течение8 ч и теплом при +50 С в течение 16 чпокрытие имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 40Прочность на изгиб, мм 5Адгеэия, баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас. .за 24 ч 0,07за 168 чоПокрытие, отвержденное при 180 Св течение 8 ч, имеет следующие физикомеханические свойства:Прочность на удар,кгс см 50Прочность на изгиб, мм 1Адгеэия, баллы 2аВодопоглощение при 20 С, мас.7.:за 24 ч 0,05за 168 ч 0,07После 10 циклов обработки отвержденного покрытия холодом и теплом(пример 1) покрытие имеет следующиесвойства:Прочность на удар,кгс см 40Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.7:за 24 ч 0,05за 168 ч 0,07П р и м е р 2, 100 г смеси, со".держащей, мас.Е: ОП 58,2; ЭМТГФА 2,1;3-МТГФА 4,2; 4-МТГФА 35,4; ТЭА (ангидриды взяты в соотношении 1:2:17ЭМТГФА:3-ИТГФА:4-МТГФА) 0,1; нагревают при 120 С в течение 2 ч. Вакуумной отгонкой выделяют 43,0 г незаполимеризовавшейся части ОП и 56,7 полиэфира с температурой размягчения65 С и кислотным числом 1,8.Покрытие по металлу, полученноеиэ 607-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгссм 45Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы 1оВодопоглощение при 20 С, мас.Е:эа 24 ч 0,05за 168 ч 0,07После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) покрытие имеетследующие физико-механические свойства:Прочность на удар,.кгс см 40ПрочнОсть на изгиб, мм 5Адгезия, баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас.й:за 24 ч 0,05за 168 ч 0,07Покрытие, отвержденное при 200 С .в течение 3 часов, имеет следующиефизико-механические свойства:Прочность на удар,кгссм 50Прочность на изгиб, мм 3Адгеэия, баллы 1оВодопоглощение при 20 С, мас.Е: эа 24 ч 0,02за 168 ч 0,06После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие свойства:Прочность на ударкгссм 45Прочность на изгиб, мм 510 . Адгезия, баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас.Х:за 24 ч 0,02за 168 ч 0,06П р и м е р 3. 100 г смеси, со 15 держащей, мас.7: ОП 41,0; ЭМТГФА 5,4;3-ИТГФА 10,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА::4-МТГФА 1:2:8) 42,5; ТЭА 0,1, нагреовают при 100 С в течение 3 чВакуум 20 ной отгонкой получают 20,2 г незаполимеризовавшейся части и 78,9 г поли"эфира с температурой размягчения65 ОС и кислотным числом 1,0,Покрытие по металлу, полученное25 из 607-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства;Прочность на ударкгс см 45З 0 Прочность на изгиб, мм 1Адгезия, баллы 1оВодопоглощение при 20 С, мас.Х:за 24 ч 0,06эа 168 ч 0,08З 5 После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) покрытие имеетследующие физико-механические свойства:Прочность на удар,40 кгс см 40Прочность на изгиб, мм 5Адгезия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.Х:за 24 ч 0,0645 за 168 ч 0,08 Покрытие из полиэфира, отвержден, ное при 200 С, в течение 3 ч, имеетследующие физико-механические свой ства:Прочность на удар,кгссм 50Прочность на изгиб, мм 1Адгезия, баллы 1оВодопоглощение при 20 С, мас,й;за 24 ч 0,03за 168 ч 0,05После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) отвержденное по 1439110крытие имеет следующие физико-меха;нические свойства:Прочность на удар,кгс см 45Прочность на изгиб, мм 5Адгеэия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.7;за 24 ч 0,03за 168 ч 0,05П р и м е р 4, 100 г смеси, содержащей, мас.7: ОП 34,7; ЭМТГФА 9,3;3-МТГФА 18,6 4-МТГФА (ангидриды взяты Ф соотношении ЭМТГФА;3-МТГФА::4-МТГФА 1:2;4) 37,2; ТЭА 0,2 нагревают при 100 С в.течение 4 ч. Вакуумной отгонкой получают 10,0 г незаполимеризовавшейся части и 7,8 г полиэфира с температурой размягчения70 С и кислотным числом 4,0.Покрытие по металлу, полученноеиз 607.-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 45Прочность на изгиб, мм 1, Адгезия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.7.;эа 24 ч Ь:07эа 168 ч 0После 10 циклов обработки холодоми таплом (пример 1) покрытие имеетследующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгссм 40Прочность на изгиб, мм 5Адгезия,. баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас 7:за 24 ч 007за 168 ч 01оОтвержденное при 200 С в течение4 ч покрытие имеет следующие фиэикомеханические свойства:Прочность на удар,кгс см 50Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.7:эа 24 ч 0,05за 168 ч 0,07После 1 О циклов обработки холодоми теплом (пример 1) отвержденное. покрытие имеет следующие свойства:Прочность на удар,45Прочность на изгиб, мм 3Адгезня, баллы 2 Водопоглощение при 20" С, мас. :за 24 ч 0,05эа 168 ч 0,07П р и и е р 5, 100 г смеси, содержащей, мас, : ОП 30,0; ЭМТГФА 4,6;3-МТГФА 9,2; 4-МТГФА (1;2;12) 55,2;ТЭА 1,0 нагревают при 100 С в течение2,5 ч, Вакуумной отгонкой получают10 6,5 г незаполимериэовавшейся частии 93 г полиэфира с температурой размягчения 70 С и кислотным кислом 4,5.Покрытие по металлу, полученное иэ607-ного раствора полнэфира в ксило 15 ле, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 45Прочность на изгиб, мм 320 Адгеэия, баллы 1оВодопоглощение при 20 С, мас.7:эа 24 ч 0,05эа 168 ч 0,07После 10 циклов обработки холодом25 и теплом (пример 1) покрытие имеетследующие фиэико-механические свойстваа:Прочность на удар,кгс см 40З 0 Прочность на изгиб, мм 5Адгезия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.7:эа 24 ч 0,05эа 168 ч 0,07оОтвержденное при 180 С в течение5 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства:Прочность на ударкгс см 5040 Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы 1Водопоглощение при 20 С, мас.7.;за 24 ч 0,03за 168 ч 0,0545 После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства (табл.1):Прочность на удар50 кгс см 45Прочность на изгиб, мм 5Адгеэия, баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас.7:эа 24 ч 0,03за 168 ч 0,05П р и м е р 6 (К). 100 г смеси,содержащей, мас.7: ОП 28,4; ЭМТГФА19,6 3-МТГФА 39,2; 4-Г 1 ТГФА (ангидриды взяты в соотношении 1:2:0,5)14391 1 О 25 40 45 50 55 9,8; ТЗА 3,0 нагревают при 70 С в течение 5 ч. Вакуумной отгонкой выделяют 7,0 г незаполимеризовавшейсячасти и 92,5 г полиэфира с температурой размягчения 80 С и кислотным числом 4,0.Покрытие по металлу, полученноеиз 60 -ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 35Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы 215Водопоглощение при 20 С, мас,7:за 24 ч 0,09за 168 ч 0,15После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) покрытие имеет 20следующие физико-механические свойства:Прочность на УдаР,кгссм 30Прочность на изгиб, мм 5Адгезия, баллы 2оВодопоглощение.при 20 С, мас,Е:за 24 ч 0,1за 168 ч 0,15Отвержденное при 180 С в течение8 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства;Прочность на удар,кгс см 40Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы , 2оВодопоглощение при 20 С, мас.Х:эа 24 ч 0,08за 168 ч 0,12 После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на ударкгс см 35Прочность на изгиб, мм 5Адгезия, баллы . 2Водопоглощение при 20 С, мас.Е;за 24 ч 0,08за 168 ч 0,12П р и м е р 7 (К), 100 г смеси содержащей, мас.Е: ОП 41,1; ЗМТГФА 2,8; 3-МТГФА 5,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА: ;4-МТГФА 1:2:18) 50,4 ТЗА 0,1,нагревают при 120 С в течение 2 ч. Вакуумной отгонкой получают 20,0 г незаполимеризовавшейся части и 79,4 г полиэфи 8ра с температурой размягчения 90 С икислотным числом 3,0.1Покрытие по металлу, полученноеиз 603-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 35Прочность на изгиб, мм 3Адг езия, баллы 2оВодопоглощение при 20 С, мас.Х:за 24 ч 0,12за 168 ч 0,17После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) покрытие имеетследующие физико-механические свойства:Прочность на удар,кгс см 30Прочность на изгиб, мм 5Адгезия, баллы 2аВодопоглощение при 20 С, мас.7.:за 24 ч 0,12за 168 ч 0,17оОтвержденное при 200 С в течение3 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства:Прочность на удар,кгссм 40Прочность на изгиб, мм 3Адгезия, баллы . 2.оВодопоглощение при 20 С, мас.Х:за 24 ч 0,1за 168 ч 0,14После 10 циклов обработки холодоми теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие фиэико-механические свойства 1Прочность на удар,кгссм 35Прочность на изгиб, мм 10Адгезия, баллы 2Водопоглощение при 20 С, мас.3:за 24 ч 0,1за 168 ч 0,14Физико-химические свойства отвержденных полиэфирных покрытий на основеокиси пропилена и ангидридов кислотприведены в табл, 2 (условия отверждения: температура - 180 С, продолжительность 8 ч, состав исходных компонентов в предлагаемом способе,мас.7: ОП 25,0; ЗМТГФА 19,0; 3-ИТГФА38,0; 4-МТГФА 18,0,массовое отношениеангидридов 1;2:1),Свойства отвержденных полиэфирныхпокрытий после 10 циклов обработкихолодом и теплом приведены в табл, 3.14391 Таблнца Неатверхденнае нокрнтна тйя хопОдом и теплом ло примем 4 5 6(Н) Прочность на рдвр кгс см 5/40 45/40/2 . г ьдгееин бвнлмПодоноглонедри 2 ОС,МВС,З о,оз о,о 8/о,о 8 о,1/о,о,о 5 о,о/0,12 о,4/оО 5/О,О 5 О,о,оз/о,о 0,05/00 ев 2 007 0 вв 168 Формула изобретенияСпособ получения ненасыщенных полиэфиров сополимериэацией окиси пропилена с ангидридом ненась 7 щенной ди 5 карбоновой кислоты в присутствии катализатора - триэтиламина,. о т л ич .а ю щ и й с я тем, что, с цельюулучшения физико-механических свойств " водостойкости, прочности на удар О3/Рнер005/0 05 О, 02/О,4/Рвар. 0,07/0,07 0,06/О,1 О оизгиб, адгезии покрытий на основеполиэфира, в качестве ангидрида ненасьпценной дикарбоиовой кислоты используют смесь, состоящую нз З,б-зндометилен,2,3,б-тетрагидрофталевого,Э-метилтетрагидрофталевого и 4-метилтетрагидрофталевого ангидридов, взятых соответственно в массовом соотношении 1:2:1 - 17.1439110 12 Таблица 2 Свойства Кислотные компоненты Эндиковый анредлагаемая 3-Метилтетсмесь ангид- рагидрофтаридов киелот левый ан- гидрид гидрид 40 30 50 Прочность на удар, кгсм Прочность на изгиб, мм 1-3 10 Адгезия, баллы оВодопоглощение при 20 С, мас.7.:за 24 ч 0,08 0,07 0,09 0,05 0,14 О,11 0,12 0,07 за 168 ч Таблица 3 Кислотные компоненты Свойства 4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид 30 30 40 ПРочность на удар, кг см 10 10 Прочность на изгиб, мм Адгезия, баллы оВодопоглощение при 20 С, мас.7.;. за 24 ч 0,12 0,09 0,09 0,05 0,17 0,013 0,15 0,07 за 168 ч Составитель В. ПоляковаРедактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор С. Шекмар Заказ 6038/24 Тираж 434 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемаясмесь ангидРидов кислот 3-Метилтет- рагидрофталевый ангидРиД 4-Ме тип те т- рагидрофталевый ангидРиД Эндиковый ангидрид