Способ получения фурфурола и уксусной кислоты

(19) 111) ИСАНИ Т ЕЛЬСТ ССР974.А И СУДАРСТВЕНИЫЙ КОМИТЕТ ССС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР Н АВТОРСКОМУ С(56) Авторское свидетельство С У 536181, кл, С 07 Р 307/48, 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛ УКСУСНОЙ КИСЛОП 1(57) Изобретение относится к гетеро- циклическим соединениям, в частности к получению фурфурола н уксусной кислоты, которые применяются в органическом синтезе, Цель - увеличение выхода фурфурола и снижение удельного расхода пара. Получение целевых(51) 4 С 07 1) 30/350, С 07 С 53/О ИЯ Ц соединений ведут гидролиэом растительного сырья, Процесс проводят в горизонтальном секционном аппарате при непрерывном перемешивании и передвижении сырья вдоль секций аппарата расположенных друг над другом, при последовательном подсушивании сырьяотеплоносителем при 300-320 С до остаточной влажности 15-20 Х, Массу про- питывают раствором кислого катализатора и многократно обрабатывают перегретым водяным паром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижней секции к верхней с модулем по абсолютно сухому сырью 1,7-2,0 при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата, равном 03- 0,7Выход фурфурола 8-107 против 5-82 по известному способу, 1 ил 5 табл.Фурфурол Уксуснаякислота 0,1 4,7 10,0 4,5 9,0 4,2 8,0 20 7,5 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фурфурола и уксусной кислоты из растительного сырья, которые являютсяважными продуктами в органическомсинтезе и в химии полимеров.Цель изобретения - увеличениевыхода фурфурола и снижение удельного расхода пара. ОНе чертеже приведен аппарат,реализующий предлагаемый способ.Способ осуществляют в горизонтальном аппарате при непрерывномперемешивании и передвижении растительного сырья вдоль секций аппарата при коэффициенте заполнения сырьемсекций аппарата, равном 0,3-0,7, споследовательным подсушиванием сырьятеплоносителем и многократной обработкой пропитанного кислотным катализатором сырья перегретым водянымпаром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижнейсекции к верхней с модулем по абсолютно сухому сырью (абс, с.с)1,7 - 2,0,Технологическая схема процесса,Пентозансодержащее растительное сырьес исходной влажностью, превышающей 3020%, поступает через патрубок 4(фиг.1) в верхнюю секцию 1 аппаратаи с помощью механического устройства 14, имеющегося во всех секциях,перемещается вдоль оси секций и од 35новременно перемешивается. В первойсекции при атмосферном давлении осуществляется подсушивание сырья теполоносителем температурой 280-310 Сдо остаточной влажности 15-20 отн,7. 40Теплоноситель поступает через патрубок 11 верхней секции, проходитчерез отверстия распределительнойрешетки 13, далее через слой сырьяв перекрестном токе и удаляется сов 45местно с водяным паром, образовавшимся при испарении влаги сырья, через патрубок 12,оПодсушенное и прогретое до 100 С сырье питателем 2 с приводом 1 О, подается во вторую сверху секцию 1 аппарата по патрубку 7. В начале данной секции расположены патрубки 9 для ввода раствора катализатора - 8-103-ного водного раствора серной кислоты. Он диспергируется в патрубках 9 и равномерно смачивает подсушенное сырье и впитывается им. Расход раствора катализатора варьируется в пределах 200-300 л на 1 т абс, с. с. (модул ь О, 2-0, 3) .Пропитанное раствором кислого катализатора за время прохода до конца секции сырье поступает последовательно в последующие секции аппарата, где также при перемешивании и перемещении вдоль секций подвергается гидро- лизу при 160-170 С(давление 0,64-0,82 МН/м). В этих секциях производится удаление образующихся фурфурола и уксусной кислоты путем подачи перегретого водяного пара давлением 0,7-0,8 МН/м и температурой 2200240 С в патрубок 5 коллектора 8 самой нижней секции 1 аппарата.Пар, содержащий фурфурол и уксусную кислоту, после последовательного прохода через все секции, предназначенные для стадии гидролиза и отгонки образующихся целевых продуктов, удаляется из верхней секции через патрубок 6, Применение перегретого пара обусловлено необходимостью предотвращения накопления в аппарате свободной влаги. Расход пара составляет 1700-2000 кг на 1 т абс.с.с.Остаток сырья (целлолигнин) в количестве 703 от массы абс, с.с, выводится из нижней секции выгружателем 3. Высота слоя сырья и целлолигнина во всех секциях составляет 400-1000 мм, По мере отгонки летучих продуктов слой уменьшается.Влияние влажности сырья на выход фурфурола и уксусной кислоты при среднем модуле смачивания сырья 0,25, средней концентрации серной кислоты 9 мас.7, породном составе сырья: березо:"ая и осиновая древесина в соотношении 1:1 (теоретический выход фурфурола 157 от массы абс. с.с,) показано в табл,1. Выход целевых продуктовЕ от массы абс, с.с.1386619 1 аблице 2 Показатели прн модуле отбора пара1 1Т Параметры способа 1,5 1,7 1,9 2,0 2,5 ззход продуктов при номинальном выходе фурфурола ВХ уксусной кислоты 422 2;Фурфурол 800 7,95 7,90 7,85 а,г 6 4,6 а,1 з 411 4,08 уксусная хислота Концентрация в паровойФазе, мвс,г: фурфурол З,28 4,ОО 5,23 4,64 2,72 242 4,В 1,ВО г,ов г, 17 уксусная кислотаlудельный рвслоц парат/ттоварного фурфурола 33,5 26,3 27,5 237 21,0 Выход продуктов прн номинальном выходе фурфурола 92 уксусной кислоты 4,5 Х Хфурфурол 930 9,00 8,90 8,85 8,10 а,65 4,50 4,45 4,42 4,05 уксусная кислота концентрация в паровойфазе, мас.у:фурфурол 3,72 4,50 4,6 В 5,20 5,40 1,ВЗ 2,23 г,за г,7 о 2,6 уксусная кислота Удельный расход пара, т/ттоварного фурфурола г 9,5 24,4 гэ,7 г 1,го,з Выход продуктов при номинальном выходе фурфу роля ОЕ уксусной кислоты 472 Х: фурфурол1 о,а 1 О,О 9,9 9,8 в,в ухсусивя китота 4,89 а,го 4,65 4,61 414 Концентрация в паровойфазе, мас,г; Фурфурол 4,16 587 5,57 5,21 235 1,96 271 г,а 5 276 ухсусная кислота Удельный расход пара,т/т товарного фурфурола 264 22,0 211 9,7 Таким образом, выход фурфурола в пределах 8-10% и уксусной кислоты 4,2-4,7% ( 50% от выхода фурфурола) обеспечивается при начальной влажности сырья 15-20%. Снижение влажности до 10% нецелесообразно, таккак выходы продуктов возрастают незначительно, а достижение влажности 10% потребует повьппения затрат времени и энергозатрат на сушку, Повышение влажности до 25% приводит к, снижению выходов фурфурола и уксусной кислоты соответственно до 7,5и 4,1%,Влияние модуля отбора пара на выходы фурфурола и уксусной кислоты концентрацию целевых продуктов в паровой фазе и удельный расход пара при производительности аппарата 5 т абс, с.с,/ч, содержании потенциального фурфурола (теоретический выход) в сырье 15% и влажности 20%, показано в табл .2,1386619 10 ТаблицаЗ Скорость,пара,м/с Коэффициентзаполнения Время пребывания фур фурола в половине Высотаслоя П,терн фурфурола от р азложения, % от обра- зовавшегося сырьем секций аппарата сырья,высоты слоя,с 0,08 280 0,2 0,1 2,1 420 0,3 0,17,0,1 0,49 0,5 700 0,1 4,9 0,96 0,7 0,1 980 1,25 0,8 0,1 1120 П р и м е ч а н и е. Время пребывания принято за прохождение половинывысоты слоя, поскольку фурфурол, образовавшийсяна поверхности слоя, удаляется паром непосредственно в сепарационное пространство. Из данных табл,2 следует, что оптимальным модулем отбора пара при отгонке фурфурола и уксусной кислоты является 1,7-2,0, Снижение модуля приводит к понижению выходов целевых продуктов из-эа неполноты удаления образовавшихся продуктов из сферы реакции. Повьппение модуля отбора пара обусловливает заметное возрастание удельного расхода пара и снижение концентрации в паре фурфурола и уксусной кислоты при сравнительно небольшом возрастании их выходов.Влияние высоты слоя сырья на потери фурфурола от разложения показано в табл,З. Способ осуществляют при производительности аппарата 5 т абс, с,с.Во всех случаях варьируются два параметра - влажность древесины после подсушивания и модуль отбора пара. Третий параметр - коэффициент заполнения секций сырьем в выбранном диапазоне, а именно 0,3-0,7, согласно данным табл.З оказывает незначитель 50 ное влияние на выход фурфурола, поскольку потери не превышают 1%, но оказывает решающее влияние толь" ко на производительность аппарата. Уменьшение коэффициента (менее 0,3) является нерентабельным.П р и м е р 1, В гидролиэаппарат непрерывного действия с пятью гориВыход уксусной кислоты от высоты слоя сырья не зависит, так как уксусная кислота стабильна при условиях проведения процесса. Состав и характеристика сырья, а также условия проведения процесса аналогичны описанным, Для расчета данных табл,З., дополнительно принято, что диаметр аппарата ранен 1,4 м, потери фурфурола от разложения (транспортные потери) при высоте слоя 5 м согласно экспериментальньи данньк эа 1 с составляют 1,05% фурфурола, образовавшегося при гидролизе. зонтальными секциями диаметром1400 мм и длиной рабочей части 8 мподают 9091,0 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:11 влажностью45%. На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газамис Т = 310 С) подсушивается до влажности 20 отн,%, Подсушенное сырье вколичестве 6250 кг/ч во второй секции пропитывается 9%-ным растворомсерной кислоты в количестве 1250кг/ч. Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7500 кг/ч в трех заключительных секциях подогреваетося до 165 С паром и при этой темпе86619 7 13 ратуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давлением 0,72 МН/м )составляет 10000 кг/ч, Пар, содержащий 400 кг/ч фурфурола и 201 кг/ч уксусной кислоты, в количестве 11718,0 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется. Остаток сырья - целлолигнин в количестве 5780 кг/ч выгружается из пятой (нижней) секции и направляется на сжигание.П р и м е р 2, В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром 1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091,0 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью 45 отн, . На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами Т=310 С) подсушивается до влажности 20 отн, . Подсушенное сырье в количестве 6250 кг/ч во второй секции пропитывается 9 -ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/чПропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7500 кг/ч в трех заключительных секциях нагреовается паром до 165 С и при этой температуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давление 0,7 МН/м ) соетавляет 8500 кг/ч, Пар, содержа= щий 395 кг/ч фурфурола и 205,5 кг/ч уксусной кислоты, в количестве 10044 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется, Оста ток сырья - целлолигнин в количестве 5956 кг/ч выгружается из пятой (нижней) секции и направляется на сжигание. 10 15 20 25 30 35 40 пературе подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давление 0,72.%/м ) составляет 10000 кг/ч. Пар, содержащий 500 кг/ч фурфурола и 235 кг/ч уксусной кислоты, в количестве 1720,5 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется, Остаток сырья - целлолигнин в количест. ве 5412 кг/ч выгружается из пятой (нижней) секции и направляется на сжигание.П р и м е р 4,В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром 1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091,0 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью 45 отн, , На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами Т = 310 С) подсушивается до влажности 15 отн, ., Подсушенное сырье в количестве 5882,5 кг/ч.пропитывается во второй секции 9 -ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/ч,Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7132,5 кг/ч в трех заключительных секциях нагревается паром до 165 С и при этой температуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов. Подача пара (220 С, давление 0,72 МН/м ) составляет 8500 кг/ч, Пар, содержащий 490 кг/ч фурфурола и 230,5 кг/ч уксусной кислоты, в количестве 10044 кг/ч отбирается из третьей (снизу) секции и конденсируется, Остаток сырья - целлолигнин в количестве 5588,5 кг/ч направляется на сжигание.П р и м е р 3. В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром 1400 мм и. длиной рабочей части 8 м подают 9091 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью 45.На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами Т=о=310 С)подсушивается до влажности 15 отн. , Подсушенное сырье в количестве 5882,5 кг/ч во второй секции пропитывается 9 -ным раствором сер= ной кислоты в количестве 1250 кг/ч.Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7132,5 кг/ч в трех заключительных секциях нагревается паром. до 165 С и при этой тем 45 50 55 П р и м е р 5, В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром1400 мм и длиной рабочей части 8 м подают 9091 кг/ч товарной древесины (береза:осина 1:1) влажностью 45 отн.йг На первой стадии сырье теплоносителем (например, топочными газами Т= = 310 С) подсушивается до влажности 17,5%. Подсушенное сырье в количестве 6020 кг/ч во второй секции пропитывается 9%-ным раствором серной кислоты в количестве 1250 кг/ч,Пропитанное раствором катализатора сырье в количестве 7310 кг/ч в трех заключительных секциях нагрева10 Т а б л и ц а 4 Фурфурол Уксуснаякислота 2,0 8,0 4,16 20 1,7 20 4,11 2,0 10,0 1,7 9,8 4,61 9,4 4,65 1 в 9 17,5 Т а б л и ц а 5 Плотность загрузки Выход, кг/ч Загружено абс. с,с., кг/ч Объем Коэффициент заПример загружаемого Фурфу- Уксуснаярол кислота абс. с.с.,мполнения сырья,м /ч 166,4 82,3 1,77 160,0 160,0 160,0 11,0725,8318,45 0,3 388,2 277,3 192,0137,2 4,13 0,7 2,95 8 0,5 938661 ется паром до 165 С и при этой температуре подвергается гидролизу с отгонкой целевых продуктов, Подача пара (220 С, давление О,2 МН/м ) составляет 9500 кг/ч. Пар, содержащий 470 кг/ч Фурфурола и 232,5 кг/ч уксусной кислоты в количестве Пример Влажность Модуль сырья, 7 подачи параП р н м е р 6. В гидролизаппарат непрерывного действия с пятью горизонтальными секциями диаметром 1400 мм и длиной рабочей части 8 м, работающий при средних технологических параметрах процесса, согласно примеру 5 при коэффициенте заполнения сырья 0,3 загружают (производительность аппарата при плотности загрузки 160 кг/м 1,77 т абс, с.с,/ч. Получаютфурфурола 166,4 кг/ч, уксусной щ кислоты 82,3 кг/ч,П р и м е р 7. В гидролизаппарат по примеру 6 при коэффициенте запол 10212,5 кг/ч,отбирается иэ третьей(снизу) секции и конденсируется, Остаток сырья - целлолигнин в количестве 5537,5 кг/ч направляется на сжигание,Результаты материальных балансовпо примерам 1-5 сведены в табл,4,Выход целевых продуктов,7 от массы абс. с.с. нения сырья 0,7 загружают (производительность аппарата) 4,13 табс. с,с. 3/ч и получают 388,2 кг/чФурфурола и 192 кг/ч уксусной кислоП р и м е р 8, В гидролнэаппарат по примеру 6 при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата 0,5 загружают 2 95 т абс, с.с/ч и получают 277,3 кг/ч фурфурола и 137,2 кг/ч уксусной кислоты.Результаты материальных балансов по примерам 6-8 приведены в табл,5.2 138661 9 Данные табл,5 подтверждают, чтопоказатель коэффициента заполнениявлияет на производительность аппарата.5Температура теплоносителя 300320 С обусловлена тем, что при более высокой температуре увеличивается выход уксусной кислоты при понижении выхода фурфурола. Учитывая бо Олее высокую ценность фурфурола длянародного хозяйства, это нецелесообразно, Понижение температуры замедляет процесс.За счет снижения времени пребывания фурфурола в сфере реакции ивозможности использования перегретого пара снижаются потери от разложения и возрастает выход фурфуроладо 8-1 Оот массы абс, с.с. против5-8 Е по известному способу,Иногократность использования пара позволяет снизить модуль отборапара до 1,7-2,0, а следовательно,учитывая возрастание выхода фурфурола, и удельный расход пара на 237,Влияние на увеличение выхода целевых продуктов оказывает снижениевысоты слоя сырья при его перемещении вдоль оси секций по горизонталипри коэффициенте заполнения секций0,3-0,7, Транспортные потери в слоеснижаются во столько раз, во сколько раз толщина слоя сырья меньше0,5 толщины слоя в вертикальных аппаратах при толщине слоя сырья 400-. НИИПИ Заказ 1468/2 роизв.-полигр. пр-ти 1000 мм соответственно коэффициентам заполнения 0,3-0,7), и его перемещение вдоль оси секций полностьюисключает образование каналов ин производительный расход пара. Формула изобретения Способ получения фурфурола и уксусной кислоты гидролизом растительного сырья, включающий обработку сырья раствором кислотного катализатора, непрерывное перемешивание нагретого сырья и движение его сверху вниз с последующей отгонкой целевых продуктов перегретым водяным паром, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода фурфурола и снижения удельного расхода пара, процесс проводят в горизонтальном секционном аппарате при непрерывном перемешивании и передвижении сырья вдоль секций аппарата, расположенных одна над другой, при пос-, ледовательном подсушивании сырья теплоносителем с температурой 300- 320 С до остаточной влажности 15-207, пропитке его раствором кислого ката" лизатора и многократной обработке перегретым водяным паром в перекрестном токе с последовательным проходом пара от нижней секции к верхней с модулем по абсолютно сухому сырью 1,7-2,0 при коэффициенте заполнения сырьем секций аппарата 0,3-0,7. Тираж 370 Подписное Ужгород, ул. Проектная,