Способ получения керамических изделий

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (11) зсю С 04 В 35 44 РЕТЕН оотно а 1:2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВ(54).(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРА. - .МИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ, включающий,обработ-.ку йорошков МО и А 10 в растворесоли элементов иэ группы: 5 с,1; ци в растворе соли элементов яз группы; СО,бг,Се соответственно; термообработку, смешивание обработанныхоксидов, сушку; брикетирование,.высокотемпературный синтез алюмомагнезиальной шпинели, измельчение,формование и обжиг, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повыше ния плотности и обеспечения однородной мелкокристаллической структуры,порошок А 10) перед обработкой раствором соли механически активируют впланетарной мельнице, термообработку А 10 проводят при 500-700 С, асинтез шпинели осуществляют при1250-1300 С и после механическогооактивирования порошка шпинели впланетарной мельнице его обрабатыва,ют раствором солей элементов из группы: Ве, Ч 1,ТИ,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что механическоеактивирование проводят в течение20-30 мин при параметрах работы:геометрическом - 1, 12, кинетическом 2,12, напряженностном - 1,69 и прис шенин материал : Мелющие же1 318 Изобретение относится к технологии изготовления плотных керамических материалов алюмомагнезиально-шпинелевого состава и может быть применено при изготовлении вакуум-плотных 5 диэлектриков и огнеупоров для электроники и электронной техники, в том числе при получении металлокерамических соединений.Известен способ получения плотной 1 О алюмомагнезиальной керамики путем добавляения в шихту минерализирующих окислов:0, 86 О, 5 гО или окислов РЗЗ, обжига смеси, измельчения спека, фрмования изделий, предва рительного и окончательного их обжи га 1.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения керамических изделий на основе алюмомагнези О алькой шпинели путем предварительной обработки компонентов шихты растворами солей, содержащих катионы группы Са,бг, С е (обрабатывается оксидг 2 4алюминия) или 5 е, У а (обраба тывается оксид магния), подсушивайияо и термообработки масс при 300-500 С (для оксида магния с добавками), или при 1000-1100 С (для оксида алюминия с добавками) смешивания оксидов, об- ЗО жига смеси на спек при 1100 С, измельчения спека, формирования изделий, предварительный и окончательный отжиг производят при 1400-1450 С (2.Недстаткм данного способа яв ляется сравнительно невысокая плотность керамики и неоднородный размер зерен.Цель изобретения - повьппение плот ности керамики и обеспечение одно О родной мелкокристаллической структуры. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения керами ческих изделий, включающему обработ 45 ку порошков М 1 Ои Ю 20 в растворе соли элементов из группы: 56 1,Ьа и в растворе соли элементов из группы Са, 5 г, Ье соответственно, тер мообработку, смешение обработанных оксидов, сушку, брикетирование, высокотемпературный синтез алюмомагнезиальной шпинели, измельчение, формо" вание и обжиг, порошок АР 03 перед обработкой раствором соли механичес ки активируют в планетарной мельнице, термообработку А О проводят при 500-700 С, а синтез шпине- а 53 сли осуществляют при .1250-1300 С и после механического активирования порошка шпинели в планетарной мельнице его обрабатывают раствором солей элементов из группы: бе, Н , ТИ,Механическое активирование проводят в течение 20-30 мин при параметрах работы: геометрическом - 1,12, кинетическом - 2,12, напряженностном1,69 и при соотношении материал:мелящие тела 1:2.Керамику по предлагаемому способу получают следующим образом.Порошок оксида магния увлажняют водным раствором соли, содержащим один из катионов группы ве,1 ,1 а,р Зф Содержание добавки при пересчете на оксид 0,05-2,0 мас.Е. В качестве солей используют нитраты. Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и обжигают при 300-500 ОС.Порошок оксида алюминия со средним размером зерен 20-40 мкм механи чески активируют. Активатором может служить, например, планетарная мельница с рабочими параметрами:10Геометрический в- - :1,42;"г юпКинетический 1 щ = 2,12; Ч, ЙНапряженностный х = (1+т 1:1,мч7 где- расстояние между осямиособственного и общеговращения барабана,- радиус барабана,П, - угловая скорость вращения барабана относительно общей оси,% - угловая скорость вращения барабана относительно собственной оси,с в ускорение свободногопадения.Активирование производят при соотношении материал:мелящие тела 1:2. Оптимальная продолжительность опе рации 20-30 мин. В процессе механического активирования поликристаллический порошок оксида алюминия измельчают до среднего размера зерен 1,0-2,0 мкм, при этом увеличивается его удельная поверхность до 6,5- 9,0 м/г, новьппается дефектностьструктуры, общая концентрация дефектов 7-8 Е. Механическое активирование оксида алюминия менее оптимального времени (20 мин) неэффективно, так как структурные изменения впорошке не достигают требуемых значений. Механическое активирование более 30 мин приводит к структурному упрочению диспергированныхчастиц, что ухудшает условия син-теза алюмомагнезиальной шпинели 1 О в сйеси оксидов магния и алюминия и ухудшает свойства керамики.Порошок оксида алюминия, прошедший механическое активирование 15 в течение 20-30 мин, увлажняют водным раствором соли, содержащей один из катионов группы:а 2,52, Се 4 .2 Ф Ь 4 Содержание добавки относительно окси да алюминия составляет 0,05-2,0 мас,Ж 20 при пересчете на оксид добавки. Влажную массу перемешивают, подсушивают и обжигают при 500-700 С.о При обжиге массы добавка локализуется, в кристаллической структуре 25 частиц порошка. Обжиг массы при температуре ниже 500 С не обеспечиваСет оптимального растворения катионов добавки в кристаллической структуре оксида алюминия. Повышение тема пературы обжига массы выше 700 С сопровождается заметной релаксацией дефектов механически активиро. ванного порошка оксида алюминия, что не обеспечивает требуемого структур 35 ного состояния спека и ухудшает свойства керамики.После предварительной подготовки порошки оксидов магния и алюминия смешивают мокрым способом в40 шаровой мельнице. Средой может быть метиловый или этиловый спирт, а также вода с добавкой сульфит-спиртовой барды в количестве 0,3-0,5 мас.7. Продолжительность перемешивания 50-60 ч.15Полученную смесь подсушивают, спрессовывают в брикеты диаметром 10-15 мм и высотой 5-8 мм при удельном давлении 400-420 мН/ь 1гБрикеты обжигают в воздушной сре де при 1250-1300 С с выдержкой на заданной температуре 0,5 ч. В процессе обжига происходит синтез алюмомагнезиальной шпинели и формируется структура фазы: выкристаллизовываются 55 микрокристаллы, стабилизируется кристаллическая решетка. Апюмомагнезиальная шпинель, синтезированная при тем 853 4 пературах ниже 1250 С, характеризуется менее стабильной кристаллической стурктурой, а получаемая из нее керамика сравнительно низкой плотностью и неоднородной микроструктурой, Шпинель, синтезированная при температурах вьппе 1300 С, имеет упоряРдоченную кристаллическую структуру.Керамика, полученная иэ такого порошка, не обладает требуемой плотностью.Обожженные при 1250-1300 С бриокеты измельчают и механически ак- тивируют. Условия активации порошка алюмомагнезиальной шпинели и происходящие в нем структурные изменения аналогичны оксиду алюминия,Алюмомагнезиальную шпинель, активированную в планетарной мельнице в течение 20-30 мин, увлажняют водным раствором соли, содержащим один из катионов группы: 9 е 2 Тп 4 Н 4 ф, В пересчете на оксид содержание добавки относительно навески шпинели составляет 0,5-1,0 мас.Х. Влажную массу перемешивают и обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полу.ченного порошка приготавливают линейный шликер с добавкой 11,2- 14 мас,7 парафина. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды.Предварительный обжиг проводят для выжигания связки (в засыпке иэ глинозема) при 950-1000 С, оконо чательный обжиг для спекания материала и формирования микроструктуры керамики - при 1450-1500 С с выдержкой 2 ч. Использование механически активированного порошка алюмомагнези; альной шпинели с добавкой одного из катионов группы: Ое 2, Т 1,Н 14 и об2 т 41 жиг изделий при 1450-1500 С обеспечивают оптимальные условия спекания керамики и формирование однородной мелкокристаллической структуры.П р и м е р 1. Порошок оксидамагния со средним размером зерна20-40 мкм увлажняют водным растворомсоли 1 КО)5 . Концентрация добавкипри пересчете на оксид составляет0,5 мас.Ж. Влажную массу тщательноперемешивают (объем раствора в 3 раза превьппает объем порошка), подсуошивают и обжигают при.400 С с выдержкой 0,5 ч.Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 15 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: геометрическим В = 1-12, кине-,5 матическим к = 2, 12, на.пряженнностным1,69, соотношение материал: меля. щие тела 1;2.Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли С Е5 01, Содержание до бавки в пересчете на оксид составляет 0,7 мас,7. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсуа шивают и обжигают при 450 С с выдержкой 0,5 ч.Предварительно подготовленные, как описано выше, порошки оксидов магния 28 мас.7. и алюминия 72 мас.20 смешивают в шаровой мельнице,в среде этилового спирта в течение 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром , 10 мм, высотой 5 мм при удельном давлении 400 мН/м Брикеты с бжигают в воздушной среде при 1200 С с вью держкой 0,5 ч.Обожженные брикеты дробят и раз30 малывают в шаровой мельнице до среднего размера зерен 20-40 мкм, Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в те чение 15 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: п 1 = 1 12," З 52, 12, Х = 1,69; соотношение материал:мелящие тела 1;2. Механически активированный порошок увлажняют раствором соли 8 еИО) . Со 40 держание добавки составляют 0,5 мас,% относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьппает объем порошка) и затем обезвожи 45 вают в вакуумном сушильном шкафу, Из полученного порошка получают литейный шчикер с добавлением 13 мас.7 параФина к массе сухого порошка. Методом горячего литья под давлением из шликера Формуют заготов" ку, которые обжигают дважды.Предварительный обжигпроводят в засыпке из глинозема при 1000 С, окончательный обжиг - при 1400 С с выдержкой 2 ч.П р и м е р 2, Порошок оксида маг" ния со средним размером зерен 2040 мкм увлажняют водным раствором соли ОЙ 01. Концентрация добавки припересчете на оксид составляет0,2 мас,%. Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и обжигаютопри 500 С с выдержкой 0,5 ч.Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 20 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: гп = 1,12,= 2,12, х1,69, соотношение материал:мелкие тела 1:2,Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют воднымраствором соли 6 д(И 01) . Содержаниедобавки в пересчете на оксид составляет 0,5 мас. . Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и/ о обжигают при 500 С с выдержкой 0,5 ч.Подготовленные порошки оксидов магния 35 мас.и алюминия 64 мас.% смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельной нагрузке 400 мН/м Брикеты обл.игают в воздушной среде при 1250 С с выдержкой 0,5 ч.Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мельнице до среднего размера зерна 20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в планетарной мельнице с,рабочими параметрами: а = 1, 12; к = 2, 12, Х = 1,69 соотношение материал:мелящие тела 1;2. Механически активированный порошок, в течение 20 мин увлажняют водным раствором соли ТЦ 801), Содержание добавки составляет 1,0 мас,относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкаФу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас.7 параФина к массе сухого порошка. Методом горячего литья под давлением из шликера Формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке глиноземаопри 1000 С, окончательный обжиг при 1450 С с выдержкой 2 ч.оП р и м е р 3. Порошок оксида магния со средним размером зерна 2040 мкм увлажняют водным растворомсоли 58(801) . Концентрация добавки при1пересчете на оксид составляет0,5 мас,7. Влажную массу тщательноперемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 300 С с вы -Ъ У10держкой 0,5 ч.Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение,25 минв планетарной мельнице с рабочими15параметрами: 1 п = 1,12; 1 = 2,12,Х = 1,69; соотношение материал:мелящие тела 1:2,Механически активированный порошококсида алюминия увлажняют водным раст 20вором соли Се (М 01)2 Содержание добавки в пересчете на оксид составляет 07 мас.7. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в3 раза превышает объем порошка),о 25подсушивают и обжигают при 600 Сс вьдержкой 0,5 ч.Подготовленные порошки оксидовмагния 28 мас.7 и алюминия 72 мас,7смешивают в шаровой мельнице .в средеэтилового спирта в течение 55 ч. 30Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм,высотой 5 мм при удельном давлении400 мН/м 3 Брикеты обжигают в воздушной среде при 1300 С с выдержкой 350,5 ч.Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мальнице до среднего размера зерна 20-40 мкм, Полученный порошок алюмомагнезиальнойшпинели механически активируют в.течение 25 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: в = 1,12;2, 12, х = 1,69, соотношениематериал:мелящие тела 1 :2. Механи - 4.5.чески активированный порошок увлажняют водным раствором соли бе(ВО)Содержание добавки составляет0,5 мас.Х относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки.Влажную массу тщательно перемешивают(объем раствора в 3 раза превышаетобъем порошка) и затем обезвохиваютв вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают 5.литейный шликер с добавкой 13 мас.Х.парафина к массе сухого порошка.Методом горячего литья под давлением1 из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке глинозема при 1000 С, окончательный обжиг при 1500 С с вьдержкой 2 ч.П р и м е.р 4, Порошок оксида магния, со средним размером зерна 20-40 мкм увлажняют водным раствором соли Ис (М 01) . Концентрация добавки1при пересчете на оксид составляет 0,5 мас.Х. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 300 С с выдерж.о кой 0,5 ч.Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 30 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: п 1 = 1,12; 1 = 2, 12; Х = 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1:2.Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли 5(НО,). СодержаРние добавки в пересчете на оксид сос тавляет 0,5 мас.7 Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 700 С с вьдержкой 0,5 ч.Предварительно подготовленные порошки оксидов магния 20 мас.Х и алю миния 80 мас,Х смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в тече 11 ие 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельной нагрузке 400 мН/м. Брикетыг обжигают в воздушной среде при 1300 С с вьдержкой 0,5 ч,Обожженные брикеты дробят и размалывают в.шаровой мельнице до .среднего размера зерна 20-40 мкм.Получен. ный порошок алюмомагниевой шпинели механически активируют в течение 30 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: р = 1,12 фм = 2,12, У =.1,69, соотношение материал:мелящие тела 1:2, Механически активированный порошок увлажняют раствором солиН(Н 01)1 . Содержание добавки составляет 0,7 мас.7 относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном1 О 30 сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас.7 парафинак массе сухого прошка. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке из глинозеома при 1000 С, окончательный обжигпри 1500 С с выдержкой 2 ч.П р и м е р 5. Порошок оксидамагния со средним размером зерна20-40 мкм увлажняют водным растворомсоли 11, М 01) 3 . Концентрация добавкипри пересчете на оксид составляет0,5 мас.7, Влажную массу тщательноперемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 400 С с выОдержкой 0,5 ч, 20Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20"40 мкм механически активируют в течение 35 минв планетарной мельнице с рабочимипараметрами: п =- 1,12, М = 2,12; 25М = 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1:2.Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли СО(80,1. Содержание добавки в пересчете на оксидсостаьляет 0,7 мас.Е. Влажную массутщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при750 С с выдержкой 0,5 ч,о 35Подготовленный порошок оксидамагния 28 мас.Е и алюминия 72 мас.Есмешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 55 ч,Полученную смесь подсушивают и спрес-.совывают в брикеты диаметром 10 ьм,высотой 5 мм при удельном давлении 400 мН/м. Брикеты обжигаютв воздушной среде при 1350 С свыдержкой 0,5 ч.Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мельнице до среднего размера зерен 20-40 мкм, Полученный порошок алюмомагнезиальнойшпинели механически активируют втечение 35 мин в планетарной мельни прочность пристатическом изгибе, мН/м 2 310-360Коэффициент термического расширения в интервале температур 20-800 С,град-(6, 6-8,1) , 10Удельное объемное электрическое сопротивление: Ом .см,при температуре, С,20300(2-7)10 це с рабочими параметрами: в = 1,12,2;12,= 1,69 ф соотношение материал:мелящие тела 1:2,Механически активированный порошок увлажняют водным раствором соли Ве (МО . Содержание добавки составляет 0,5 мас.Е относительно навескишпинели в пересчете на оксид добавки.Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу.Из полученного порошка получают литейный шликер с добавлением13 мас,Ж парафина к массе сухого порошка, Методом, горячего литья поддавлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды.Предварительный обжиг проводят длявыжигания связки в засыпке из глинозема при 1000 С, окончательный обжиг - при 1550 С с выдержкой 2 ч.оОтносительная плотность и параметры микроструктуры керамики, полученной предлагаемым и известным способами приведены в таблице.Из таблицы видно, что предлагаемыйспособ обеспечивает получение керамики с повышенной плотностью и однородной мелкокристаллической структуройОсновные технические параметрыкерамики, получаемой предлагаемым,способом, следующие:Обьемная масса,г/см 3,49-3,55Механическая12 1131853 Параметры микроструктуры Пример Средний размермикрокристалловмкм оличество микрористаллов размеом более 20 мкм,2 5,0 297 2-5 8 3 4 8,5-20 4,10-12 56(п 96,0-97,тотип 5-30 Составитель Р.МальковТехред С.Легеза Максимищине ректо едактор Т.Весело Заказ 9710/19 Тираж 605 ВНИИПИ Государственн по делам .изобретений 113035, Москва, ЖПодписноего комитета СССРи открытийРаушская наб., д. 4/5 ал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,ОтносительнаяплотностЫкерамики, 7 10-1 10-1