Способ получения сульфатной целлюлозы

СОЮЗ СОВЕТО 4 ИХсиииииисснссРЕОЪЬЛИК С 3/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДКЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ЕТЕН(72) Стуре Эрик Олоф Нореус (Швеция)(71) Мо Ок Домсье АБ (Швеция)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТНОЙЦЕЛЛЮЛО 31 л путем варки древесногосырья со щелоком и управления варкойвключакиаий отбор пробы щелока, определение концентрации щелочи в отобраиной пробе по значению электропроводности, последующее регулированиерабочей концентрации щелочи времени А г 1 е с ю еаиаямтюиимзг( Фие 1. ОПИСАНИК ПАТЕНТУ 801064873 А и температуры варки в зависимостиот установленного значения концентрации щелочи в отобранной пробе, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, чтосцелью стабилизации степени делигнификации целевого продукта, отборпробы осуществляют по истечении времени от начала процесса варки, втечение которого израсходовано 44,972,4 щелока от общего количества,введенного на варку, после чегоотобранную пробу титруют кислотойдо момента, при котором значениеэлектропроводности становится постоянным, измеряют количество кислоты, израсходованной на титрование,а значение концентрации щелочи впробе корректируют по измеренномуколичеству кислоты.Изобретение относится к способам получения сульфатной целлюлозы и может быть использовано для изготовления целлюлозы при условиях, необходимых для достижения требуемой степени делигнификации. 5Известен способ получения суль Фатной целлюлозы путем варки древесного сырья со щелоком и управления варкой, включающий отбор пробы щелока, определение концентрации ще лочи в отобранной пробе по значению электропроводности последующее регулирование рабочей концентрации щелочи, времени и температуры варки в зависимости от установленного 15 значения концентрации щелочи в отобранной пробе. Согласно этому способу регулируют концентрацию гидроксилов в варочной жидкости путем определения дифференциальной проводимос- ти жидкости на различных стадиях варочного процесса, следя при этом за концентрацией щелочи во время варки. Прбводимость измеряется до и после нейтрализации и поддерживается на нужном уровне во время варки путем добавления белого или черного щелока или регулированием температуры варки и/или времени варки (1 .30Однако согласно известному способу не получают результатов лучших, чем при прямом измерении проводимости варочной жидкостиу кроме того, согласно этому способу невозможно обеспечить равномерную варку, способную дать целлюлозу с заранее выбранным числом Каппа.Цель изобретения - стабилизациястепени делигнификации целевого продукта,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения сульфатной целлюлозы, путем варки древесного сырья со щелоком и управленияваркой, включающему отбор пробы щелока, определение концентрации щелочи в отобранной пробе по значениюэлектропроводности, последующее регулирование рабочей концентрациищелочи, времени и температуры варки в зависимости от установленногозначения концентрации щелочи в отобранной пробе, отбор пробы осуществляют по истечении времени от началапроцесса варки, в течение которого 55израсходовано 44,9-72,4 щелока отобщего количества, введенного наварку, после чего отобранную пробутитруют кислотой до момента, прикотором значение электропроводности 60становится постоянным, измеряютколичество кислоты, израсходованнойна титрование, а значение концентрации щелока в пробе корректируют поизмеренному количеству кислоты. 65 Способ осуществляют следующим оьраэом.Сульфатную варку начинают обычным путем, загружая и перемешивая древесную щепу н сульфатную варочную жидкость в варочном котле, Варку продолжают в течение начального периода, во время которого расходуется 44,9 - 72,4 щелочи, добавленной сразу после начала варки, После этого отбирают пробу варочной жидкости, которую титруют кислотой до точки, определяемой как граничная проводимость пробы.Во время начальной варки, температуру повышают постепенно или быстро.Для начальных скоростей нагрева и температур правильны определения приближающиеся к температурам при отборе пробы.При приготовлении пробы для титрования скорость температурного подъема во время начальной варки находится в диапазоне 0,1 - 25 С/мино (лучше О, 2 - 10 фС/мин) .Вначале по мере добавления кислоты проводимость быстро падает, но после добавления определенного ее количества зависящего от щелоч- ности пробы, изменение проводимости становнтся очень малым или совсем прекращается. очка заметного уменьшения изменения илн прекращенияизменения проводимости представляет собой конечную точку, которая характеризуется изменением наклона кривой, Эту точку принимают за предельное значение проводимости, в ней проводимость становится сравнительио постоянной. На Фиг. 1-5 даны кривые титрования кислотой варок А-Е соответственно, на которых показана зависимость проводимости от количества добавленной кислоты (точка, где проводимость достигает или приближается к предельному значению, принимается за конечную точку (Р); на фиг. 6 граФик зависимости коэффициента М от процента щелочи (НаОН); на фиг. 7 - эталонный график кривых зависимости коэффициента Н от числа Каппа для ряда концентраций щелочи в диапазоне 12,5 - 40 г/л на Фиг.8 схема оборудования для осуществления способа.Для определения проводимости применяют любой удобный для этой цели прибор, каким является четырехэлектродный прибор типа Кемотрон, позволяющий регистрировать проводимость при различных количествах кислсты.Для титрования применяют неорганическую или органическую кислоту(лучше неорганическую), которая неявляется окислителем в условиях титрования. Кислоту применяют в видеразбавленных О, 1-6, О и,водных растворов. Лучшими кислотами для титрования являются серная и соляная (преимущество серной кислоты - высокоесодержание серы, соответствующее варочной жидкости); можно пр менятьи ортофосфорную, бромистоводородную,иодистоводородную, метафосфорную 10или пирофосфорную, а также органические кислоты, например, уксусную,муравьиную, трихлоруксусную или про"пионовую.Количество кислоты, добавленное 15во время титрования до конечной точки, соответствует количеству имеющейся щелочи, поэтому последнее может быть рассчитано по количествуизрасходованной на титрование кислоты. Содержание щелочи (НаОН) рассчитывают в г/л.Концентрация щелочи дает возможность выбрать правильную кривую приопределении коэффициента Я для заданного числа Каппа на эталонномграфике. Эталонный график составлениз кривых, каждая из которых предназначена для определенной концент- .рации щелочи (ВаОН в г/л), при которой можно вести варку,Для каждого типа древесины имеется эталонный график, например, дляели, пихты, сосны, березы, эвкалипта, бука, дуба, клена, осины, кедра, тсуги, вишни, каштана, акации,35вяза, эти кривые составлены исходяиз чисел Каппа, полученных для целлюлоз, обработанных при данных коэффициентах Н в применяемых варочных котлах. После того, как выбрана правильная кривая для определения концентрации щелочи, находяткоэффициент Н для числа Каппа нужной целлюлозы и по нему устанавливают температуру и время варки. 45Коэффициент Н соответствует единице варки и представляет собой количество часов варки при 100"С.При более высокой температуре заданный отрезок времени можно закончить большее количество единичныхварок, а при более низкой температуре - меньшееТаким образом, коэффициент Н является мерой длительности варки при 100 С или выше и ниоже этой температуры. Применяют температуры варки впределах 150-190 С, длительностьварки - 1 мин - 10 ч (лучше 160180 С, 15 мин - 3 ч). 1,оэффициент Н определяет длительность варки привыбранной температуре и, наоборот,для данного числа Каппа при концентрации щелочи, установленной титрованием. Для расчета коэффициента Н и условий варки применяют компьютеры, которые устанавливают для регулирования автоматической варки, посылая прямой сигнал на контрольный щит, устанавливающий условия варки.При периодическом илн непрерывном способе можно приспособить операцию отбора пробы к данному типу варочного котла, например к варочным котлам непрерывного действия с двумя варочными зонами н регулируеяой последовательностью варки в этих зонах, При периодической варке можно отбирать более одной пробы с целью лучшего контроля варки, однако режим варки можно установить по результатам и одной пробы. При известной варке целлюлозы применяют одинаковый температурный и временной график при периодической или непрерывной работе, при предлагаемой - наоборот, условия для каждой варки или при непрерывном способе меняются в зависимости от коэффициента Н, определяемого для данной партии. Температура варки кли время варки могут колебаться, это обычно и происходит на практике, но концентрацию щелочй можно регулировать добавлением либо воды, черного щелока или щелочи для смещения на другую кривую концентрации щелочи на эталонном графике, получая таким образом более благоприятный или удобный коэффициент Н. Может потребоваться отбор другой пробы, если добавлена еще щелочь, поскольку большая ее концентрация может повлиять на древесину. Если дополнительное количество щелочи добавляется на поздней стадии варки, то эффект минимальный и отбор второй пробы не является необходимымм.Оборудование (фиг. 8), предназначенное для непрерывного варочного процесса, содержит подогреватель 1, через который по линиям 2 и 3 подается щепа. В подогревателе 1 щепа нагревается паром и горячими газами и затем непрерывно подается через питатель 4 высокого давления и линию 5 в варочный котел 6 с помощью варочной жидкости, циркулирующей по линии 7. Реактор представляет собой удлиненный котел, через который щепа и жидкость продвигаются с небольшой скоростью, температура циркулирующей массы повышается в паровом подогревателе 8, через который1064873 15 ВаркаКоэффициент НВремя,мин А С П Е2150 2300 2650 117 126 172 1870 1740 90 98 масса проходит по линиям 9 - 12, при этом осуществляют нужную скорость подъема температуры и температуру варки. Линии отбора проб идут от линий 11 и 12 к анализатору (не показан), от анализатора сигналы поступают на компьютер (не показан), за программированный на регулирова 8 ние температуры подогревателей Регулирование щелочности осуществляют добавлением белого и черного щ е локон по линиям 13 и 14. Целлюлоза отводится из .донной части нарочного котла и подаетсяи 15. в ныдувной резервуар по линии Отобранный черный щелок поступает в регенерационную установку по линиям 16 и 17 и испарителям 18 и 19,18 и а горячие газы из испарителей 19 направляются по линиям 3, 20 и 21 в холодильники и подогреватели. П р и м е р 1. Пять разных партий (А-Е) сосновой щепы загружаютВарка А ВНаОН, г/л 21,0 19,7 В указаниях опытах израсходовано 30 61,3 (А) - 72,4 (Е)ИаОН. Для получения эталонных графиков, показанных на фиг. 6 и 7 проводят варки с применением сосновой щепы при одинаковых условиях варки, т.е. При от ношении жидкости к древесине 3:5, скорости подъема температуры с 80 Со до нарочной температуры 0,5 С/мино и конечной температуре варки 170 С, затем регистрируют числа Каппа полу ченных целлюлоз. Числа Каппа откладывают на графике в зависимости от коэффициента Н для каждой концентрации щелочи от 12,5 до 40 г/л, и получают эталонный график (фиг.7). Строят также график зависимости коэффициента Н от концентрации щелочи (фиг. 6). Условия для каждой варки (от А до Е) легко определяются для получения целлюлозы с нужным числом Каппа путем выбора кривой на фиг.7, соответствующей концентрации щелочи н данной нарке, выбора числа Каппа и нахождения коэффициента Н на криЗатем проводят варку при Указанных условиях, Массу нагревают до 170 С и эту температуру подцерживаоют для пяти варок н течение 90, 98, 117, 126 и 172 мин соответственно. в нарочный котел периодическбго действия вместе с сульфатной нарочнойжидкостью ИаОН - Иа 8. Точно определяют количество древесины и химикатов, загруженных н нарочный котелдля каждой варки. Колебания качества древесины не учитывают, Расходщелочи 20 от активной (ед, ИаОН)сернистость 30; отношение древесины к жидкости 1;3,5 кг/л; скоростьподъема температуры от 80 до 170 С0,5 С/мин.Когда температура нарочного котла достигает 140 С, отбирают пробу100 мл нарочной жидкости, титрование ведут 2,5-ной водной сернойкислотой, измерение проводимостиведут на счетчике проводимости. Добавление кислоты ведут до достижения постоянного значения проводимости, которое откладывают на графике.Предельное значение характеризуетизменение состояния при достиженииконечной точки Р.Получают следующие значения щелочности (в виде ИаОН, г/л) нарочныхжидкостях;С Р Е17,5 16,6 15,01вой. Соотношение кривых из фиг. 7соответствует эмпирической формулеЧисло Каппак.)(, иго,где к=0,1806 рк =80,7 ук =0,9388 рА - концентрация щелочи,ЭИаОН, г/л;Н - коэффициент Н.,Величины к , к 2 и к 3 зависят отскорости подъема температурЫ до отбора пробы и от времени варки и температуры варки, при которых произ водят отбор пробы; они определяются,эмпирически для каждого профиля условий варки. Однако эта формула применима для всех возможных условий варки.По вышеуказанной формуле для каждой нарки А - Е определяют коэффициент Н, необходимый для получениячисла Каппа 33 при этой щелочности.Из полученных таким образом коэффициентов Н рассчитынают время варкипри 170 С. Затем варку прерывают и полученныецеллюлозы сортируют и промывают,после чего определяют число Каппа. Получают следующие результаты:1064873 Варка А вЧислоКаппа . 32,1 33,3 С 0 Е Из этих данных видно, что полученные числа Каппа близки к рассчетным числам Каппа, равным 33. Для сравнения проводят вторую серию из пяти варок с такой же щепой и при такихже условиях варки, щВарка Число Каппа 1 д 26,1 28,5 15 Для сравнения сосновую щепу изэтой же партии варят 2 ч при максимальной температуре 170 С. Прочиеусловия как указано выше. Число Каппа для полученной целлюлозы 19,9;20 что отличается от расчетного. Всеэто показывает, что предлагаемыйспособ дает возможность регулировать колебания содержания щелочи,вызываемые неравномерностью количе ства древесины и щелочи. При стандартных условиях варки число Каппасоставляет 19,9, что свидетельству ет об ухудшении жесткости целлюлозЫпри одновременном снижении ее выхоП р и м е р 3. Повторяют пример2, используя сосновую щепу по примеру 2. Пробу варочной жидкостиотбирают при 1401 С, по выаеуказанной формуле для получения числаКаппа 33 требуется коэффициент Н,равный 1300, соответствующий120 мин варки и максимальной температуре 164 С, которую на этом уровоне поддерживают 120 мин, после че го варку прекращают. Полученная приэтом целлюлоза имеет число Каппа32, что весьма близко к расчетномузначению.Таким образом, предлагаемый спо соб позволяет получить целлюлозу спрактически заданным числом Каппа,т.е. значительно стабилизироватьстепень делигнификации целевогопродукта.ИдЯ 1 Д,-1ЙОЗЮ1 УОЯООа1 СО15 О аст -т ЙО 1 УО 13 а 1 О 150 йд 1 М 1 га 15 О иа 110 О 8 1 а 1 О О И вСИгдф ЯХн) 6 О Ю 1 Я 1 Ф Фиг. )Рд гпНр 0 цР,Хн) Из этих данных видно, что целлюлоза имеет разные числа Каппа, т,е. стандартные условия не дают равномерных чисел Каппа, Предлагаемый споооб дает воэможность избежать такого разброса данных и получать в каждом случае целлюлозу с равномерными свойствами с заранее известной степенью делигнификации. П р и м е р 2. Сосновую щепу такой же партии и варочную жидкость загружают в варочный котел периодического действия по примеру 1, варку ведут при следующих условиях: загрузка щелочи (ЯаОН) 24%1 сернистость 30; отношение древесины к жидкости 1:3,5 кг/л 1 скорость подьема температуры от 80 до 170 С 0,5 С/мин;.максимальная,температу" ра 170 С,После того, как температура варки достигает 140 С, собирают пробу варочной жидкости, содержание щелочи (29;9 г/л йаОН)определяют кондуктометрическим титрованием. При этом расходуют 44,9 НаОН. По вышеуказанной формуле коэффициент Н для числа Каппа около 33 составляет 1200, что соответствует 61 мин варки при 170 С. По окончании варки при укаозанных условиях целлюлозу промывают и сортируют. Число Каппа полученной целлюлозы 31, 5, что близко к расчетной величине. 32 32,8 33,5но в каждом случае температура варки является максимальной в течение 120 мин. По окончании варки полученные целлюлозы сортируют, промывают и определяют число Каппа для них. Получают следующие значения: 32,0 34,5 39,21064873 Ю Ю К Ю 1 О Ю М ж О га гглГ УрХОф Рос, Ф Рю а)ЕС И 2 И, у В Е Ю 12 Е 1 аЮВ И Р,УМ) юю ЗЮИ ОИ ЮЮИООН(1 (А/61 Тираж 3 ВНИИПИ ГосударствЕнпо делам изобрете 113035, Москва, ЖПодписно о комитета СССР и открытий Раушская наб., д. 4/5