Способ получения нефтяных сульфонатов

/06//Е 21 В 4 зц 5 С 07 Е ИЗОБРЕТЕНИ ОПИ ТЕЛЬСТИУ ОРСКОМдующей нейтрализацией полученной сульфомассы.и выделением целевого продукта, о т л и .ч а ю щ и й с я тем, цто, с целью повышения выхода целевого продукта .и степени превращения ароматических веществ, сульфирование проводят сосредоточенным или рассосредоточенным потоком сульфирующего реагента в 3-4 цикла, сни" жая весовое соотношение серный ангидрид - масло по мере увелицения количества циклов с 14; 100 до 3: 100, при концентрации серного ангидрида в воздухе, равной 1-7 об.3.2. Способ по.п,1, о т. л и ц а юи й с я тем, цто процесс проводятри весо м соотношении серный анЩ во рид - масло,первого ци:100, третьо 3-6:100. Р 6 полуценной сулсульфонатов,Однако к недсоба относитсярастворителей,гаются сульфироувелицению колиторого необходипродукт.Наиболее блявляется спососульфонатов нерованием маселлярным весом 3 ьфомассы и экст СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВ ЕН Н О Е ПАТЕ НТН ОВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР)(56) Выложенная заявка ФРГ Г 2256758кл, Е 21 В 43/22, опублик. 1976.Авторское свидетельство СССРМ 725397, кл. С 07 С 139/06,(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЪФОНАТОВ сульфированиемдистиллятных масел, содержащих ароматические вещества, со средним молекулярным весом 280-480 и температурои ,выкипания 300-520 С серным ангидридом,разбавленным сухим воздухом, в каскаде реакторов - пленочного при тем-.пературе 30-60 С и идеального смешения при температуре 60-80 С с послеНастоящее изобретение относится к усовершенствованному способу, получения нефтяных сульфонатов, которые используются для приготовления мицеллярных дисперсий, вытесняющих остаточную нефть при ее добыче. В па-тентной и технической литературе опи, саны разлицные способы получения нефтяных сульфонатов, в частности известен способ полуцения нефтяных сульфонатов со средним молекулярным весом 350-535 сульфированием серным ангидридом в среде разбавителя сырой нефти с последующей нейтрализацией равном соответственно ла 8-14:100, второго го 6-8:100 .и четверостатку данного споиспользование жидких которые также подверванию, цто приводит к цества гудрона, от комо очищать целевой.аким к описываемому, б получения нефтяныхрерывным суль 11)исо средним молеку 0-450 и температурой3 10391выкипания 300-500 С серным ангидридом, разбавленным сухим воздухомдо концентрации 1,5-2,5 об,4 в каскаде последовательно соединенныхреакторов пленочного при температуре 30-60 С и идеального смещения притемпературе 60-80 С с последующейнейтрализацией полученной сульфомассы и выделением целевого продукта. 1 ОПроцесс проводят при весовом соотношении маслосерный ангидрид, равном 100:12-16,Выход нефтяных сульфонатов 27-30"ь(или 323 в расчете на загруженноемасло), степень превращения аромати"ческих веществ 65,6К недостаткам данного известного способа относятся относительноневысокий выход нефтяных сульфона Отов и низкая степень превращенияароматических веществ, содержащихсяв исходных маслах, в сульфонаты.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и сте пени превращения ароматических веществ.Поставленная цель достигается описываемым.способом получения неф тяных сульфонатов, заключающимся в 30сульфировании дистиллятных масел,содержащих ароматические вещества,со средним молекулярным весом 280480 и температурой выкипания 300520 сосредоточенным или рассосредоточенным поТоком серного ангидрида,разбавленного сухим воздухом доконцентрации 1-7 об.й, в каскадереакторов - пленочного при температуре 30-60 С и идеального смешения 4 Опри температуре 60-80 С, в 3-4 цикла, снижая весовое соотношение серный ангидрид - масло по мере увели" чения количества циклов с 14:100до 3:100, с последующей нейтрализацией. полученной сульфомассы послекаждого цикла и выделением целевогопродукта. Предпочтительно процесс проводят при весовом соотношении сернь 1 й ангидрид " масло, равном соответственно для первого цикла 8-14:100, второго 6-8:100, третьего 6-8;100 и четвертого 3-6;100.Для улучшения контактирования Фаз между пленочным реактором.и реактором идеального смешения устанавливают турбулизатор. Выход целевого продукта 32.9-46.2в расчете на загруженное масло, сте-пень превращения ароматических ваществ в сульфонаты 95,3-993.Нейтрализацию можно проводить либо обработкой щелочью всей полученной сульфомассы, либо сначала разделяют на слои, а потом нейтрализуют каждый слой в отдельности.Отличительным признаком способаявляется проведение процесса сосредоточенным или. рассосредоточенным по-током сульфирующего реагента в 3 цикла, снижая весовое соотношениесерный ангидрид - масло по мере увеличения количества циклов с 14:100до 3;100 при концентрации серногоангидрида в воздухе, равной 1-7 об,3,0 ущность изобретения подтверждается примерами,П р и м е р 1. В пленочный реактор, представляющий собой трубу свнутренним диаметром 5 мм, длиной80 см, снабженного охлаждающей рубашкой, гатрубками для подачи реагентов, вводят дистиллятное вязкоемасло, выкипающее при 350-500 С сМеВе 300 450, вязкостью при 100 С7,8 сСт и с содержанием ароматических углеводородов 35,53 третьегопогона Новокуйбышевского НПК с расходом 0,318 кг/ч при температуре25 С. Масло подают таким образом,что оно стекает по внутренней стенке реактсра в виде пленки,. Черезвторой патрубок, расположенный поцентру оси трубки верха реактора,вводят направляя к внутренней стенкереактора газообразный серный ангидриА в смеси с воздухом в количестве 0,403 м/ч. Расход серногоангидрида составляет 0,0428 кг/ч/ч. Концентрация серного ангидрида2,3 об.Ф. Весовое отношение серныйангидрид - масло равно 13,5:100. Вре.мя пребывания составляет 5 сек, температуру сульфирования по длине реоактора псднимают до 45 0. Полученный продукт из пленочного реакторавместе с газовым потоком направляютчерез турбулизатор в объемный реактор, поддерживая интенсивное перемешивание гетерогенных Фаз. Время пребывания в этом реакторе составляет6 мин, атемпература 64 С. В результате сульфирования йолучают 0,356 кг/чсульфомассы, в которой содержится527,2 Ф органических сульфокислот,2,83 серной кислоты (в пересцете насумму серного и сернистого ангидридов) и 69,93 непревращенного масла.После нейтрализации растворомедкого натрия до рН 7 получают смесьнефтяного сульфоната, который с по-мощью 553-ного водного изопропанола отделяют от непревращенного маслаи неорганических солей. Из концентрата ПАВ удаляют примеси (спирт,вору, углеводороды) путем отгонки,получая 0,102 кг/ч нефтяного сульфоната (323 по отношению к загруженному маслу), к которому для придания товарной Формы добавляют бен-.зин (0,07 кг/ц) с температурой кипения 50-200 С, доводя содержание нефотяного сульфоната до 643. В качестверазбавителя можно использовать любуюфракцию бензина, находящуюся в ука-.занном интервале или такие углеводороды как керосин, бензол, толуол,изопропилбензол, этилбензол, ксилол,или мезитилен, Из непревращенногомасла при температуре 90 С и50 мм рт.ст. удаляют остатки воды иизопропилового спирта, получая0,2 Й кг/ц сухого масла, цто составляет 75,63 от взятого исходного масла. 10391 Полученное непревращенное масло подвергают второму циклу обработки, рля цего его подвергают сульфирова нию в условиях сульфирования исходного масла и поддерживают весовое отношение между серным ангидридом и маслом, равное 6/100 и концентрацию 4 п серного ангидрида 1,2 об,3. Количество подаваемого серного ангидрида составляет 0,019 кг/ч. После сульфирования получают 0,319 кг/ц сульфомассы, содержащей 11,51 органицеских сульфокислот, 2,23 смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серную кислоту и 87,33 непревращенного масла. После нейтрализации раствором едкого натрия и разделения . 50 с помощью водо-изопропанольной смеси и отгонки примесей, получают 0,0367 кг/ц нефтяного сульфоната натрия (8,8 Ф в пересчете на первоначально взятое масло), который разбав ляют 0,0 198 кг/ч бензина на 65 содержания, и непревращенное масло. Непревращенное масло оцищают от при- . месей и получают 0,26 кг/ц или 61,63 56 бпо отношению к первоначально взятому маслу.Полуценное во втором цикле непревращенное масло подвергают третьему циклу обработки для чего его под- вергают сульфированию в условиях сульфирования первоначально взятого масла. При этом поддерживают весовое отношение серный ангидрид масло, равное 6/100, концентрацию серного ангидрида ч,2 об.й, расход серного ангидрида - 0,019 кг/ч, После сульфирования получают 0,319 кг/цас сульфомассы, содержащей 53 органических сульфокислот, 3,63 суммы серного и сернистого ангидридов (в пересчете на серную кислоту) и 913 непревращенного масла, После нейтрализации щелочью, обработки водоизопропа. нольной смесью, очистки получают 0,0158 кг/ц нефтяного сульфоната или 33 по отношению к первоначально взятому маслу, разбавленного 0,0086 кг/ц бензина до 653 содержа.- ния и 0,281 кг/ч непревращенных масел, цто составляет 51,8 по отношению к первоначально взятому маслу.Полученное в третьем цикле непревращенное масло подвергают еще одному циклу обработки, для цего его сульфируют в условиях сульфирования первоначально гзятого масла при весовом отношении реа.гентов, равном 6/100. После нейтрализации, разделения, очистки получают 1,53 нефтяных сульфонатов натрия и 963 непревращенных масел, соответственно по отношению к первоначально взятому маслу.В результате проведения четырех циклов обработки получают суммарньй выход смешанных нефтяных сульфонатов молекулярного веса 450, равный ч 5,34 в расчете на,первоначально взятое для обработки масло, что соответствует 35,23 превращенных ароматических соединений масла. Степень превращения ароматических соединений в органические сульфонаты составляет 994. Выход деароматизированного масла с содержанием 0,М ароматических ве" ществ составляет 52,54, в расцете на исходное масло.Нефтяные сульфонаты используютдля получения мицеллярных дисперсий,а непревращенные углеводороды последополнительной очистки известнымиметодами - для получения техническихили белых масел,П р и м е р 2. В условиях приме, ра 1 обработке серным ангидридом всмеси с воздухом подвергают маслоМСГс содержанием ароматическихсоединений 26,8 Ж (средний М.В, 300480), температура выкипания 360-520,вязкость при 100 ц С 8 сСт). Расходмасла составляет 0,325 кг/ц, расходсерного ангидрида 0,0325 кг/ч, расход воздуха 0,206 м/ч. Концентрациясерного ангирида 4,2 об.Ф Температуру сульфирования поднимают с 25 Сов начале реакции до 47 С на выходеиз пленочного реактора, в обьемномреакторе поддерживают температуру70 С. Весовое отношение реагентовсоставляет 10/100,, После обработки серным ангидридом сульфомассу в колйчестве0 353 кг/ц в условиях примера 1 нейт 1рализуют, обрабатывают водо-изопропа-,нольной смесью, разделяют компонентыи получают 0,0532 кг/ц (16,33 в расчете на исходное масло) нефтяныхсульфонатов натрия, разбавленных бензином (0,097 кг/ц) до 55/ содернанияи 0,261 кг/ц непревращенного масла,цто составляет 80,33 по отношению кисходному маслу.Непревращенное масло обрабатываютсерным ангидридом в условиях сульфирования исходного масла, поддерниваявесовое отношение серный ангидридмасло, равное 6:100, После сульфирования получают сульфомассу (0,342 кг//ц), которую нейтрализуют и полуценный продукт с помощью водоизопропанольной смеси разделяют из нефтянойсульфонат натрия (0,0257 кг/ц или7,9 по отношению к первонацальновзятому маслу) и непревращенное мас-,ло (0,277 кг/ч или 85,3/ по отношению к первоначально взятому маслу).Нефтяной сульфонат разбавляют бензином (0,0211 кг/ц до 553 содержа.ния, Непревращенное масло опять обрабатывают серным ангидридом в условиях сульфирования первоначальновзятого масла, поддерживая весовоеотношение серный ангидрид - масло,равное 6:100. После сульфирования полуцают сульфомассу (0,342 кг/ч, которую нейтрализуют, и полученный продукт с помощью водоизопропанольной:смеси разделяют на нефтяной сульфонат натрия (0,0198 кг/ц или 6,13 по отношению к первоначально взятомумаслу) и непревращенное масло: тяной сульфонат разбавляют бензином(0,0162 кг/ц) до 553 содержания.Еще одна обработка серным ангидридом при весовом отношении реагентов 3,9/100 непревращенного масла ипоследующая обработка (в условияхпримера 2) позволяет получить 2,6/нефтяных сульфонатов (по отношениюк первоначально взятому маслу) иЯ 91,1 нег,ревращенного масла.В результате проведения процессав цетыре цикла получают выход нефтяных сульфонатов (смешанных. между со"бой после каждого цикла) среднегоО молекулярного веса 460, равный 32,93в расцете на исходное масло, что соответствует 25,5 отсульфированныхароматических соединений масел. Степень превращения ароматических сое 25 динений в нефтяные сульфонаты составляет 95,33. Выход деароматизированного масла, содержащего 0,9 ароматических веществ, составляет 55,13в расчете на исходное масло. По.30 лученные нефтяные сульфонаты используют для получения мицеллярных дисперсий, а деароматизированное маслопосле дополнительной очистки для приготовления технических или белых масел,П р и м е р 3. В условиях примера 1 обработке серным ангидридом всмеси с воздухом подвергают дистиллятное масло Новополоцкого НПЗ с тем 40 пературой выкипания 300-500 С М,В,280-450, вязкостью при 100 С 6,8 ССТи включающее 36,63 ароматическихвеществ, Расход масла составляет0,340 .кг/ч, расход серного ангид 4 рида 0,442 кг/ц, расход воздуха0,177 м /ч, концентрация серного анЭ,гидрида 6,2 об.Ф, весовое отношениереагентов 13/100. При этом часть суль-.1 фирующего агента 103 (0,0.19 м/ч)50 от общего расхода (0,199 м/ч) по-дают в переходный участок между пленочным реактором и обьемным реактором, снабженный турбулизатором. Температуру в пленочном реакторе поддер 55 живают 45 С, а в обьемном реакторео55 С. После сульфирования получают0,379 кг/ц сульфомассы, содержащей26,1 органических сульфокислот,3,04 суммы серного и сернистого ан9 1039156 10гидридов в пересчете на серную кисло- рованных масел 1 которые содержат 1ту и 70,7 непревращенного масла. ароматических веществ.(Проведение контрольного опыта при, . Нефтяные сульфонаты используютотсутствии турбулизации в переходном для получения мицеллярных дисперсий,участке и объемном реакторе приводит а непревращенные масла после дополк получению сульфомассы, содержащей нительной очистки известными мето 14,6 органических сульфокислот, 2,34 дами - для получения техническихсуммы серного и сернистого ангидридов или белых масел,.в пересчете на серную кислотУ и 83.,1 З 1 О П р и м е р 4. Проводят обработнепревращенного масла). : ку серным ангидридом масла МСГвПолученную после турбулизации суль. условиях примера 2. Полученную сульфомассу (0,379 кг/ц) основного опыта Фомассу (0,353 кг/ч) после первогонейтрализуют и разделяют, как в при- сульфирования разделяют после отстамере 1, на 0,095 кг/ц или 283 по от- . 15 ивания в течение 20 ч на два слоя:,ношению к взятому маслу нефтяного сУРь верхний 0,314 кг/ч (893) и нижнийфоната натрия, разбавленного кероси" (0,039 кг/ц) (11). Верхний слой поном до 50 содержания, и 0,245 кг/ч результатам анализа содержит 11,8 .или 72 по отношению к исходному мас- органических сульфокислот, 1,05 серлу непревраценного масла. Очищенное, 20 ной кислоты, 87,1 непревращенногокак в примере 1, непревращенное мас- масла. Нижний слой содержит 463 орло подвергают сульфированию в условиях ганических сульфокислот, 40 углесульфирования исходногомасла, пордер- водородов, 1 М суммы серной и серни"живая весовое отношение серный ангид- стой кислот (в расчете на сернуюрид/масло, равное 8/100, и получа кислоту),ют 0,354 кг/ч сульфомассы, которую Верхний и нижний слой, каждый отнейтрализуют, разделяют, как в при- дельно, нейтрализуют, разделяют,какмере 1, и получают 0,0405 кг/ц или в примере 2, и получают в расчете11,9 Ф (по отношению кпервоначально на часовую производительность: длявзятому маслу) нефтяных сульфонатов 30 верхнего слоя - 0,0385 кг или 11,8натрия и 0,275 кг/ч) или 811 (по от- (по отношению к исходному маслу) .нефношению к первоначально взятому мас- тяных сульфонатов и 0,270 кг илилу) непревращенного масла. Сульфона,54 непревращенного масла (по отноты разбавляют бензином до 503 содер- шению к исходному маслу), для нижнежания. З 5 го слоя 0,0167 кг или 4,9 (по от ношению к исходному маслу) нефтяныхНепревращенное масло, очищенное сульфонатов и 0,0153 кг или 4,7 Вкак в примере 1, еще подвергают суль непревращенного масла (по отношениюфированию в условиях сульфирования к исходному маслу),первоначально взятого масла, поддер Выделенные непревращенные маслаживая весовое отношение реагентов. подвергают вторичной (весовое отно 8/100, и полуцают 0,354 кг/ц суль- шение реагентов равно 6/100) и трефомассы, которую нейтрализуют, раз- тичной (весовое отношение реагентовделяют, как в примере 1, и получают равно 6/100) обработке серным ан 0,025 кг/ц или 7,3 (по отношению к 45 гидридом, соответственно после пер"первонацальному маслу) нефтяных суль- вого и второго циклов обработки вфонатов и 0,315 кг/ц или 92,54. (по условиях примера 2.отношению к первоначально взятому После обработки сульфомасс, какмаслу) непревращенного масла. После указано в начале примера 4, полупроведения процесса в несколько цик 50 чают следующие результаты.лов получают 46,23 нефтяных сульфо- При вторичной обработке изнатов, в расчете на исходное мамо 0,342 кг/ч сульфомассы получают длясреднего молекулярного веса 440, верхнего слоя (92 от сульфомассы)что соответствует 35,8 превращенных при содержании в нем И органическихароматических веществ, Степень пре сульфокислот, 1 серной кислоты,вращения ароматических веществ сос непревращенного масла - 0,0264 кгтавляет 97,8 Ф. Кроме того, также по- или 8,1 Ф (по отношению к первона"луцают 53,84, в расчете на исхорное чально взятому маслу) нефтяныхмасло, непревращенных деароматиэи- сульфонатов натрия и 0,260 кг или80 (по отношению к первоначальновзятому маслу) непревращенного масла, для нижнего слоя (83 от сульФомассы) при содержании в нем 383 ор ганических сульФокислот, 35/ непревращенных масел, 23 суммы серной исернистой кислот (в пересчете насерную кислоту) - 0,01 кг или 3,21(по отношению к первоначально взя Отому маслу) неФтяных сульФонатов и0,0096 кг или 2,9 Ф (по отношению кпервоначально взятому маслу) непревращенного масла.1 гПри третичной обработке из 1 сэ0,342 кг/ч сульфомассы получают: для,верхнего слоя (944 от сульфомассы)при содержании в нем 3.53 органических сулыфокислот, 0,7 серной кислоты, 95,84 непревращенного масла0,01 кг или 3,М (по отношению кпервоначально взятому маспу) неФтяныхсульфонатов и 0,0292 кг или 90/ (поотношению к первоначально взятому .маслу) непревращенного масла, для25нижнего слоя (63 от сульФомассы) присодержании в нем 33 органицескихсульФокислот, 24 серной кислоты,40 непревращенного масла 0,0067 кгили 23 (по отношению к первоначально взятому маслу) неФтяных сульфона"тов и 0,008 кг или 2,53 (по отношениюк первоначально взятому маслу) непревращенного масла.В результате проведения процесса 35в три цикла, получают (в расчете наисходное масло) выход доароматизированного масла с содержанием ароматических веществ 13, равный 56,1 л, и23,33 нефтяных сульфонатов из верхнего слоя со средним молекулярным весом 510 и 10,13 нефтяных сульфонатовс молекулярным весом 360 из нижнего, слоя. Общий выход сульФонатов составляет 33,43, цто соответствует 4526,33 превращенных ароматических веществ из исходного масла. Степеньпревращения ароматических веществсоставляет 98,НеФтяные сульфонаты разного молекулярного веса используют для сос. тавления кослпозиций мицеллярных диспеРсий, а деароматизированные маслапосле дополнительной очистки могутбыть использованы для получения технических и белых масел.Преимущества описываемого способа в сравнении с прототипом, по которомувесовое отношение реагентов поддерживают равным 12 - 16/100, и не отделяют непревращенные масла, заключается в том, ч.го использование обработки масел в 3-4 цикла с уменьшением весового отношения реагентов с 14/100 до 3/100 по мере увепичения циклов обработки позволяет, с одной стороны повысить выход неФтяных сульФонатов до 46l (по прототипу выход составляет 323) и, с другой стороны, получать деароматизированные масла (по прототипу не получают) и с выходом 52-563 и содержанием ароматических веществ 0,3-13.Следует также отметить, цто в сравнении с прототипом в описываемом способе степень превращения ароматических веществ масел составляет 95 против 653 для прототипа. Наряду с этим применение рассредоточенной по" дачи газообразного сульфоагента на стадии сульфирования позволяет в сравнении с прототипом исключить сложности, которые возникают в слуцае не рассосредоточенной подачи, В частности, отпадает необходимость в точном регулировании подачи реагентов на вход пленочного реактора, так как согласно описываемого способа заведомо на вхор,.пленочного реактора,подают цасть сульфирующего агента и реакцию сульфированил завершают в зоне с интенсивным перемешиванием, куда подают остальную часть газообразного сульфоагента. Этим самым исключаются возможные локальные процессы пересульФирования на нацальном уцастке трубчатого реактора за счет колебаний расходов реагентов.Использование серного ангидрида, разбавленного инертным газом до 74" го содержания, позволяет уменьшить затраты на повышенный расход возду- . ха и улучшить экологию производства,Еще одно преимущество состоит в том, цто в сравнении с прототипом, по которому получают один целевой продукт одного усредненного молеку-. лярного веса с содержанием 30-353 поверхностно"активных веществ, согласно описываемому способу получают углеводородные растворы с содержанием поверхностно-активного вещества 50-65/. При этом наряду с получением продукта с одним усредненным молекулярным весом (который зависит от исходного масла) получают.два це103956 гИ еще одно преимущество состоит втом, что в случае разделения сульфо,вссы на стадии сульфирования на два Составитель Редактор Е,Гиринская Техред М.Моргентал Корректор С.Лисина ю е е Заказ 1568 Тираж . .Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Х, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 10 13левых продукта с разным молекулярным весом, что также зависит от исходного масла. 14слоя: верхний и нижний (кислый гудрон), в описываемом способе отсутствуют отходы кислого гудрона, так как из него получают нефтяные сульфонаты меньшего молекулярного веса. На практике кислый гудрон в настоящее время сжигают,