Способ получения эластичных резин

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОИГЛПЮЕСинжРЕСПУБЛИК Збб С 08 д 3/20; С 08 Ь 9/00; , С 08 Ь 15/00; С 08 К 3/36 Г: ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " .Н ПАТЕНТУ ГЩУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ, СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Дуглас Камерон Эдвардс (Канада)и Киссаку Сато (Япония)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН смешением эпоксисодержащего.801032843 А карбоцепного каучука с двуокисьюкремния, вулканизующим агентом,о т.л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения физико-механических свойств резин, смешивают карбоцепноЯ каучук - сополимер глицкдклметакрилата - с бутадиеноми стиролом илк акрилонитрилом присодержании первого 4-60 ммоль на100 г сополимера с 50-60 вес,ч.двуокиси кремния и вулканизующимагентом при 150 фС в течение 3 минпри сдвиговом усилии с последующейвулканизацией при 160"1 ббеС в .течение 15-30 мкн.Изобретение относится к резиновойпромышленности, в частности к способу получения эластичных резин.Известен способ получения эластичных резин смешением эпоксисодержащего карбоцепного каучука сдвуокисью кремния и вулканиэующимагентом, например амином 1Резины иэ известной смеси имеютнеудовлетворительные физико-механические свойства,Цель изобретения - повышениефизико-химических свойств резин,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения эластичных резин смешиванием эпоксисодержащего карбоцепногокаучука с двуокисью кремния, вулканиэующим агентом, смешивают карбоцепной каучук - сополимер глицидил-метакрилата - с бутадиеном и стиролом или акрилонитрилом при содержании первого 4-60 ммоль на100 г сополимера с 50-60 вес.ч.двуокиси кремния и вулканиэующимагентом при 150 оС в течение 3 минпри сдвиговом усилии с последующей вулканнзацией при 160-166 вС втечение 15-30 мин.П р и м е р 1Применяя обычный способ полимериэации беэ эмульсии для полимеризации при 10 С,готовят ряд полимеров, которые содержат от 0 до 2 вес.% глицидилметакрилата, примерно 34 вес, Ъ акрилонитрила и для равновесия бутадиен.Образцы этих полимеров смешивают в 50 вес.ч. на 100 вес. ч, полимера, содержащего двуокись кремнияс тонким размером частиц. Частьэтих соединений подвергают термообработке на вальцах в течение 3 минпри 150 С. Другую часть соединенийне подвергают термообработке.После охлаждения до температуры окружающей среды каждое соедине.ние обрабатывают на вальцах, работающих при 40 С, добавляя перекись дикумила, и тщательно диспергируют. Затем эти соединения вулканизуют путем нагрева в течение30 мин при 160 фС,В табл. 1 показаны соединения,которые подвергают термообработке,количество добавленной перекисидикумила в вес. ч. на 100 вес.чполимера ) и свойства вулканиэата.Результаты показывают, что даже при уровне связанного глицидилметакрилата 0,5 вес.вулканиэатимеет улучшенные свойства, когдасоединение подвергалось термообра"ботке. Когда уровень глицидилметакрилата в полимере составляетпримерно 1 вес. %, то достигаетсязначительное улучшение свойстввулканизата. Эксперимент 1 является контрольным и показывает состояние техники, в которой используются наполнитель иэ двуокиси кремния и полимер, не содержащий эпоксидные группы.П р и м е р 2. Применяют поли 5 мер состава, подобного составу полимера из эксперимента 3 в примере 1, т.е. содержащий 34 вес, Вакрилонитрила и 1 вес. % глицидилметакрилата.9 Одну часть полимерасоединяютс 60 вес.ч. двуокиси кремния, подвергают термообработке посредствомвальцевания в течение 3 мин при .150 С, охлаждают, соединяют со3,5 вес.% перекиси дикумила и вулканизуют путем нагрева при 160 фСв течение 30 мин.Другую часть полимера соединяют с 60 вес.ч. двуокиси кремния,2 вес.ч. стеарата цинка и 12,5 вес,чф диоктилфталата. Затем эту частьполимера подвергают термообработке путем вальцевания при 150 вС втечение 30 мин, охлаждают, соединяют с 5 вес.ч. окиси цинка,25 1,5 вес.ч. стеариновой кислоты и3,5 вес. Ъ перекиси дикумила и:вулканизуют путем нагрева при 166 Св течение 15 мин.Третью часть полимера соединя 30 ют с 60 вес.ч. двуокиси кремния,2 вес,ч. стеарата цинка и 12,5 вес.диоктилфталата. Затем полимер подвергают термообработке, вальцуяего.при 150 С в течение 3 мин.5 После охлаждения полимер соедйняютс 5 вес.ч. окиси цинка, 1,5 вес.ч,стеариновой кислоты, 1,5 вес.ч.бензотиазнлдисульфида, 0,5 вес.ч.тетраметилтиурамдисульфида и1,75 вес.ч.,серы.и вулканизуют пу.тем нагрева при 166 С в течение15 мин.Составы смеси и свойства вулканизата показаны в табл. 2.Свойства вулканизата для экспе 45 римента 6 подобны со свойствамивулканизата из эксперимента 4 В впримере 1, при этом указывается,при присутствии других соединенийво время термообработки не оказы 5 вает значительного Влияния на свойства вулканизата. Благодаря применению серы, как вулканизирующеговещества, получают вулканизат, имеющий свойства, подобные улучшеннымхарактеристикам вулканиэатов, полученных с перекисью.Состав смесей и свойства резиниз них даны, в табл. 2.П р и м е р 3, Для сравнения со.полимер бутадиена и акрилонитрила,содержащий 34 вес. В акрилонитрила и имеющий вязкость Муни 50, соединяют с сажей и перекисью дикумилаи определяют свойства вулканиэата;Свойства вулканизата сравнивают65 со свойствами вулканизатов, полу1037843 Смеси (эксперимент) Показатели 0 0,5 0,7 1,0 Связанный СМАвес.Ъ 2,0 А В А В А ВНет Ка . Нет ДаНет да Термообработанноесоединение Количество перекиси дикумила, вес,Ъ 1,5 1,5 1,5 40 1,5 1,5 1,5 1,5 Свойства вулканизата 318 298 332 278 281 341 263 279 Предел прочности нарастяжение, кг/см 680 660 560 400 630 450 310 250 Удлинение % ченных согласно изобретению. Отмече но, что изобретение устраняет известные проблемы благодаря использованию двуокиси кремния как наполнителя.Состав и свойства резин даны в табл. 3.П р и м е р 4Полимер, содержащий стирол ( 23 вес, ), бутадиен и глицидилметакрилат (1 вес.Ф) приготовляют, применяя обычный способ радикальйой полимеризации без эмульсии при .10 С. Часть полимера соединяют с 50 вес,ч. двуокиси кремния на 100 вес. ч. полимера. Затем это соединение подвергают тер. мообработке на зальцах в течение 3 мин при 150 фС. После охлаждения добавляют 0,67 вес.ч. перекиси ди.кумила (П 1 Сцр 40 С) на 100 вес.ч. полимера путем смешивания на валь- цах для резины при 40 С. Получен- ную смесь подвергают вулканиэации, нагревая ее в течение 30 мин при 160 ОС.В качестве контроля образец 100 вес,ч.) сополимера, содержаще-. го стирол и бутадиен, Который содержит 23 вес. Ф стйрола и имеет вязкость Муни МЬ 1+4 при 100 фС) примерно 51, смешивают с 50 вес.ч. двуокиси кремния и 0,5 вес.ч. противоокислителя, а именно 2,б-двутретичный бутил-метилфенол. Смесь подвергают термообработке как указано выше, затем добавляют 2,0 вес.ч перекиси дикумила и вулканиэуют описанным способом. В качестве дру-, гого контрольного примера образец сополимера, содержашего стирол и бутадиен, обрабатывают описаннымспособом эа исключением стадиитермообработки;Составы и свойства вулканиэатауказаны в.табл. 4.5 Иэ табл. 4.видно значительноеуменьшение модуля Юнга и достаточнбе удлинение для эксперимента А,которое находится в соответствии с.изобретением.10 П р и м е р 5. Применяя полимерсостава, подобного составу из примера 2, 100 вес.ч. полимера смешивают с 60 весч. двуокиси кремния, 12,5 вес.ч. диоктилфталата и 15 добавками, показанными в табл. 5.За исключением контроля в эксперименте 9 эти соединения затем подвергают сдвиговой деформации при повы, шенной температуре на вальцах длярезины в течение 3 мин при 150 С. ф После охлаждения смеси смешиваютее с активными элементами, укаэанными в табл. 5, и вулканизуютпутем нагрева при 166 фС в течение15 мин. Были определены свойства 25 вулканизаторов и было показано,что сдвиговая деформация при повышенной температуре необходима ичто присутствие амина или стеаратаметалла во время сдвиговой дефор- ЗО мацки при повышенной температурене препятствует достижению улучшенных свойств в вулканиэатах.Как видно из представленных дан ных (примеры 1 - 5), резины иэ предлагаемой смеси характеризуются лучшими.физико"механическими. свойствами по сравнению с известными,Таблица 11037843 Продолжение табл. 1 Смеси (эксперимент)1 1.:;:1: .: Покаэатели Напряжение при удлинении на 100, кг/смф 25 26 40 50 75 27 43 40 Напряжение при удлинении на 300, кг/см 2 58 80 152 199 90 210 239 Напряжение при удлинении на 25, кг/см 12 11 13 , 11 11 10 12 15 162 153 122 94 151 59 89 72 модуль юнга, кг/см 2 Остаточное удлинение,25 . 23 15 5 4 5 15 7 78 85 75 85 77 Твердость по Шору, А 2 78 85 79 Таблица 2 Смесь (эксперимент) Показатели 7и ЮЕЕааав 100 60 Термообработанные, 3 Минпри 150 С Компоненты, вес. ч,окись цинка стеариновая кислотаЬензотиаэилдисульфид тетраметилтиурамдисульфид сераперекись дикумила 3,5 3,5 Время вулканиэации, мин 30 15 15 Компоненты, вес, ч.полимер двуокись кремния стеарат цинка диоктилфталат 100 60 2 12,51037843 Смеск (эксперимент) Показатели Температура вулканизацки,С,оСвойства вулканизата 160 Предел прочности на растяжение кг/смф 369 311 2 бО 450 400 440. Удлинение,Напряжение при удлинении на100, кг/см 2 25 28 34 Напряжение при удлинении на300, кг/сма 238 182 180,Напряженке при удлинении на25, кг/см 2 Остаточное удлинение,Модуль Юнга, кг(см 58 70 Твердость.по Шору, А 2 77 76 71 Таблица 3 Смесьсперимент азатели 0 2 омпонен ес. ч.: 50 .Напряжени линении н 3,5 кгусм 2 екись и уд 3 6 Вулканизация30 мии при 160 Онга, кг/смф 3 т аточноие,Твердостьру, А 2 71 д Шо 46 2 8 4 енке,Свойства вулканПредел прочностна растяжение,100 50. Да Нет 0,67 189 220 188 Удлинение,480 450 450 15 30 90 126 106 28 205 10 14 69 81 84 Смеси (эксперимент) Покаэатели 14 15 1,0 12 13 диоктилфталат Компоненты, вес, ч.: полимер, содержащий стирол,бутадиен,. глицидилметакрилат сополимер, содержащий стирол и бутадиендвуокись кремния 2,6-двутритичный бутил-метилфенол Термообработка при 150 С в теб чение 3 мин Перекись дикумила, весч. Свойства вулканиэата Преде прочности на растяжение,кг/см Напряжение при удлинении на100, кг/см 2 Напряжение при удлинении на300, кг/см 2 Напряжение при удлинении на25, кг/смйМодуль Юнга, кг/см 2 Остаточное удлинение,Твердость по Шору, А 2 Компоненты, вес. ч.: полимер б двуокись кремния1037843 Продолжение табл. 5 Смеси (эксперимент) Показатели 15 2 13 9 Т (торг 5 еарат нат а Да Да Да а 5 окись цинка стеариновая и ота 3 ь 1 5 1,5 1, 5 0,5 0 75 1,75 1 рам 0,5 0 1,75 1 Вулканиэация в.течение15 мин при 166 С Свойства вулканизата н 71 341 243 . 24 480 48 287 500 590 Капряжение при .Удл ненни на 100,кг/с 23 2 5 5 ие при удли, кг 7 см Напряжененни 35 3 1 60 . 11 удли г/см ние пра 25 В Напря ненни 13 б 0 303 8/с М га,Остаточнние, Ж 9 е 10 2 7 Твердость по Шору 71 г б Составитель В. ОстровскийРедактор Н. Гунько Техред Т,фантаректор А. Иль каз 6050/60 Тираж 494 ВНИИПИ Государственного к по делам иэобретЕний и 113035, Москва, Ж, Раущсодпис тета СССРкрытый наб д.4 иал ППП "Патентф, г. Ужгород-, ул. П ая, .4 агвеепвая маркастеарат цинк Термообработка Еомпонейты, ве перекись ди П 1 Сир 40 бензотиазилд