Способ получения каучукоподобных сшитых полимеров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ Скифа СфввтсииСфцнаансти каскиРеспублик(5 М, Кл, 08 О 3/0 Государственный комет Совете Мнннотров ССС по девон нэоорвтеннйн отнрптнй(45) Дата опубликования описаиия 18.01,78 ДК 678.762,2- .34,622,02(088.Ь71) Заяв 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СШИТЫ СОПОЛИ М Е РОВ Изобретениеученнк каучук относится к способам по- подобных сшктых бутадиентааиенсткропьных каучуков опопкмеркзацкей бутадкена мера (ннтрнла акркповой к а) н сшивающего агента лульгатора, радккапьного гулятора мопекупярного ве нктрапьных к бу эмупьснонной с вкннпового моно оты кпи сткроп присутствии э ниик а к ения каучукбутаанена,крова к сшкк кзопропен прксутствки кекапя, смет к канкфопк опоао нктрн ще эму исн скн к др.)а К,- персупьфа опекупярного данрк темп ерату оэ снове тел пямн к тен, в свою очеб Известен способ попуч ных сшитых сопопкмеров акрнповой кислоты клк ст агента-дивкннпбензопа кп зола в щелочной среде в гатора (апккпсупьфоната,теткческнх жирных киспо радккапьного кнкннатора налркл 1 ер, регупятора м акаплкпксантогенаксупьф ре попкмернэацкк 30 эС. Однако такой способ ке дае тк попучать .вупканкзаты накаучуков с достаточно уповает фкзнко-механкческкмк покаэате постойкостью, что не позвопяе2.редь, ксропьэовать каучукн самостоятепьнобез добавок несшктого каучука дпя кзготовпенкя резнно-техннческнх изделий.Предпоженный способ предусматривает нс-б введение в реакцконную смесь перед вачапом попнмернзаакк спожного эфира метакрнновой киспоты, например ф -хпорэтнлметак. ркпата, в копкчестве 20-15,0 вес. ч. кпксмеск его с метакрнповой ккспотой в копнчесб- О тве 0,25-15,0 вес. ч. в расчете на мономер. а Сущность предпоженного способа закпюго чается в получении сшитых каучуков воаноэмупьснонной сопопкмеркэацкей бутаакена, ь- непредепьного соединения (стнроп нпк нктркпакрнповой кнспоты) к сшквающего агента -смеск тн к тт -дккзонропенкпбензопа (ДИПБ)в ккспой (рН 3,0-3,3) нлк шепочной (рН 1011,0) среде в прксутствнн эмулъгатора, редикапьного кннцкатора к регупятора молелупярр ного веса с введением в нсходную мономерную смесь спожного эфкра метакркповой кнслоты, напркмер-хлорэтнпметакрнпата кпк н смесн этого эфира с метакркповой кислотой,как указано выше. Метакркповая кнспота подается сверх 100% мономеров. При получе 48667 1нии бутадиенстирольных каучуков метакрыловая кислота распределяется по ходу полимериэации в три приема равными частями. Регулятор молекулярного веса (0,6-1,5 вес, ч) вводится и начале процесса полимериэациы.5Полимерызация проводится при 5-30 С, Гродолжительность полымериэации 6-20 ч. Конверсия мономеров 68-70%. Обрыв полимеризациы осуществляется в кислой среде иитритом натрия в количестве 0,30-0,35 вес.чо в расчете на мономеры, а в щелочной - диметилдитиокарбаматом натрия также в количестве О,ЗЬ,35 вес, ч на мономеры.После полимеризации проводится отгонка и дезодорорация незалолимеризовавшихся мономеров. Перед выделением каучуке из латекса в него вводится суспензия фенил -- нафтиламина (неозона Д) в количестве 2-3 вес,ч в расчете на каучук.Коагуляиия латекса проводится раствором щ хлористого натрия в сочетании с серной киолотой, Образовавшаяся крошка каучука промывается водой при 40-45 С и сушится на зальцах при 7 5-80 С. В ряде случаев при полимериэацыи в щелочной среде приме няется подщелачивание кислой пульпы для перевода карбоновых кислот в мыло с последуюшей их отмывкЩ .Эмульгаторами могут быть различные биоразлагаемые соединения типа алкипсульфонатов щелочных металлов, 30 например алкипсульфонат натрия, синтетические жирные кислоты. Регуляторами молекулярного веса каучука может быть дыизо- пропенилксантогендисульфид (дыпроксид) или различные алифатические меркаптаны (тре- ЗФ тичный додецилмерквптан).Процесс полимериэвции может проводиться как периодически, так и непрерывно по рецептуре 1 или 2, приведенной в табл 1.При приготовлении резиновых смесей 4 Эна основе получаемых сшитых тройных ичетверных полимеров с карбоксильными груп- нами (т. е, содержащими метакриловую кислоту) используют рецептуру 1, приведеннуюв табл . 2. По рецептуре 2, приведеннойтам же, приготовляют резиновые смеси на основе некарбоксилатных, бутадиеннитрипьных кцучуков, т, е. не содержащих мета крыловой кислоты.По этой рецептуре в качестве исходного Окаучука может использоваться сшитый каучук ипи его смесь с несшитым каучуком.При получении бутадиеннитрильных каучуков, как указано выше, метакриловую кисло ту вводят в начале полимеризации, а при55 получении бутадиенстирольных каучуков- равными частямн по ходу процесса полимериэации при конверсии мономеров: 15-2 ОЪ, 25-30%, ДИПБ во всех случаях вводят60 до начала полимерпэации. Полимериэацию проводят при 3012 фС в теение 6 и 18,5 ч(опыт 1,2 соответственно). После достижения конверсии мономеров 67 и 65% соотвественно вводят 0,30 весч, нитрита натрия для обрыва процесса полимеризации. Затем проводят отгонку незаполимеризовавшихся мономеров и выделяют каучук в виде крошки 10-13% раствором хлористого натрия всочетании с серной кислотой при рН 3,54,0, Полученную крошку каучука отмываютгорячей водой (50 С) и сушат на вапьцах.Из каучука готовят резиновые смеси поприведенной выше рецептуре 1 (табл. 2)и вулканизуют при 150 С в течение 4060 мин,П р и м е р ы 1 и 2. Сополимеризациюбутадиена, нитрила акриловой кислоты (пример 1) и стиропа (пример 2), метакриловойкислоты, Р -нлорэтилметакрилата и диизопропенилбензопа по рецептуре 1, приведеннойвыше, проводят при следующем соотношениимономеров, вес, ч (см. табл. 3),Характеристики полученных каучуков ивулканизатов на их основе (% 1 и 2) приведены в табл. 4, в которой также приведены характеристики контролыых (1 а и 2 а)сшитых бутадпеннитрильных и бутадиенстирольных каучуков.В табл, 5 приведены технологическиесвойства сырых резиновых смесей и физикомеханические показатели вулканизатов наоснове смеси сшитого, полученного в примерах 12, и несшитого каучука, полученоного пры тех же соотношениях мономеров,и без сшивающего агента. П р и м е р 3, Проводят сополымеризацию бутвдыена, нитрила акриловой кислоты,-хпорэтилметакрылата и диизопропенилбензола по рецептуре 2, приведенной выше, при следующем соотношении мономеров, (вес. ч. на 100 вес. ч. мономера);Бутадиен 74Нитрил акрыловой кислоты 26-Хлорэтил метвкрилат, 10Дииэопропенилбензол 2Тип каучука СК Н-1 ОХССтруктурируюшую добавку вводят в начале полимернзации в один прием, .Полимвризацию проводят при +бфС в течение 7 ч при рН среды 11. Обрыв, процесса, )олимеризации осуществляют дяметилдитиокарбаматом. натрия. Отгонка неэанолимериэовавшихся мономеров проводится, как в примерах 1 а 2. Каучук выделякт в виде крошки 13%-ыым раствором хлористого натрия в сочетании с серной кислотой цри рН 3,5-4,0 с последующим омылением карбоыовых кислот в мыла. Промывку я.сушку каучука осушествляют, как фв примерах 1 и 2, Из каучуков готовят48667 1 Табпица 1,моно мера 6 О Ьо Бутвдыеи 0-60 1;63,0 Диизон 2-160,26-16 0 Апкипсульфоиат натрияКвпиевое мыпо СЖК 3,0 1,6-2,6 2 е 6 1 е 6 0,20-0,30,066 0,1 0,4 И 16 0,06 0,062 0,062,0,6-1,6 0,6-1,6 О,ЗО 0,30 0,2-0,3 Хпористый калий Вода 0,30-,36 0,30 5резиновую смесь по рецептуре 2. Вупканизацив проводят, как указано выше. Хаовкиерис тика полученных каучуков и вупканизатсф иа его основе (пример 3) приведена в твбп. 6, В атой же табпице приведена характеристика резиновой смеси и вупквниэа 5 та на основе сшитого бутадивннитрипького Ингредиенты, вес.ч, на 100 вес.ч. Стироп ипи натрии акриповей кислоты-ХпорэтипметакрипагМетакриповвя испота Калиевое мыло квнйфопй.Натрыевая соль продукта конденсации нафтвпинсупьфоксипопы с формапьлегидем .(пейканоп) Нитробензопформапьдег идсупьфоксипат натрия(ронгапит) Иинатровая сопь етипен дыаминтетрвуксусной кислоты (трилоя В)ГеЬО7 ВкО ДииэопропипксантогендисульфкдТретичный додеципмеркаптвн Гидроперекись иэо-пропипбанэо-пв (гипериэ) Нитрит натрияЙииетипдитиокарбвмат натрия Фкаучука, не содержащего-хпорэтипметакрипатв (пример 3 а - контрольный).В табл. 7 приведены технологические свойства сырых резиновых смесей и 4 иэыкомеханические показатели вупканизатой на основе смеси сшитого, полученного э примере 3, и несшитого каучука. 60 ЭО0-601,6-3,02-1648667 1 в Табл ица 2,очук тюаринОВая кислОт бракс илтиурамдисульфид, (тиурам й)10инкаись магния ажа газовая канальная ДГПМ 4лиц о Скно 1,6"10 ХС СКСф 1,510 Х,5 70 87 О,13,5 17 2 5 б 0 канизацви, мин емя Зб б 2 ыве, кг 4 42 3 0 8 цяя сжаб 0 0,8 0,50метивэтилкетонеУ садка,9 ицуемость смеси, баян Предав прочности при р осительное удлинение,Остаточное удлинение, % Остаточнтия оэффициент старения по предеву прочн относнтельному уа Табннца 4 Э 102,45 28502,63486671 ип каучуке ропьный,ны Юр ат и меспо ер смеси О О тый кау несщиты 8 чу к 3 В 4 едка 3 оВО О 1 рвд 32 3 О 7,47 0,3 лиявякв Соотнощвнив, вес. ч. прицуемость, баллЕма аулканиэации, мин чности, пр раэр оситвльное удлинение, %аточное удлинение, Ъаточное саатие оеффициеят старен о пределуо относительному Табпица 5,Э О 6 166 ение, В носитепьн пименив, В Усадка каучу Время вупкан епп в каучуке, В иэании, минсти при разрыв, кгс/смф Табпицаб486671 15 1 бн нца окизатепи жао ий Соотношение, вес. ч. 20 сшитый каучук 40 80 несшитый каучук 60 Усадка,32 Шнрицуемость, бнлп 60 60 253 Отиоситещаое удлинение, ",ь 530О12 472 Остаточное удлинение,Составитель Т. ХооошихРедактор , Белявская Техред А. Алатырев КорректоР Н. яцемчрская Заказ 4990/28 Тираж 610 Подписное ИИ Государственного комитета Советами Министров С( Ср но делам зобретений и открытнй 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д, 4/5(Редел прочностн цри разрыве, кгс/см форму и а иэоб ретен яя Способ получения квучуколодобных сшито тых сонопимеров водно-эмупьсконной сопопимериэацней бутадиена, винилового мономера, например стнрола ипи нитрила акряловой кислоты, сшивающего агента в присутствии известных амульгаторов, радикальных нннвиа 15 торов н регуляторов молекулярного веса, Ф отличающийся тем, что,сцелыополучения каучука с улучшенными свойствами,процесс проводят в прнсутствии эфнра метакрнповой кислоты, например Р - хлорвтилметакряпата, в количестве 2-15 вес. ч в расчете на мономеры ипи смесь его с метакриповой кислотой О, 25-15 вес. ч. в расчетена мономеры.