Способ получения хлоропренового каучука

ое св С 08 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(ТИ 4ОПИСАНИЕ ИЗ(56)8 ф 34 3325886 23-0526,02,8107.04.83Бюл.И,С.Бошняков, ИАветисянВсесоюзный научи проектный инсродуктов.678. 763. 2,02 (081. Авторское сви314, кл. С 08 д 136/18; С 08 С 19/32(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно-эмульсионнойполимеризацией хлоропропена в присутствии радикальных инициаторов,.активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2-5 мас.3 сшивающего агентана сумму хлоропрена и сшивающегоагента, причем процесс осуществляютна первой стадии до 35-4 М конверсиихлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью снижения усадки каучуковых смесей наоснове конечного продукта, в качествесшивающего агента используют диметакрилат триэтиленгликоля, причемна первой стадии полимеризацию осуществляют при 10-12 С, а на второйпри 45-48 С до 995-99,83 конверсиихлоропрена.10 30 1 10100Изобретение относится к получению сшитых хлоропреновых каучуков, используемых в качестве добавок к другим каучукам для улучшения их технологических свойств( уменьшения усадки изделий, повышения каркасности,уменьшения прилипаемости к металлическим поверхностям при вальцевании, улучшения внешнего вида иэделий),Известен способ получения сшитыххлоропреновых каучуков водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена вприсутствии сшивающих агентов - дивинилбензола, диизопропенилбензола,винилизопропенилацетилена1.юОднако получаемые каучуки имеютнедостаточно низкую усадку 20-253.Используемые сшивающие агенты неустойчивы при хранении (полимеризуются при комнатной температуре),токсичны, пожаро- и взрывоопасны,неоднородны по химическому составу,что приводит к различию свойст.вотдельных партий каучуков (к нестандартности продукции 1,Известна композиция хлоропреновых полимеров, которая состоит из 20-80 Г обычного линейного и 80-20 Г,сшитого полихлоропренов,причем сшитый вводят в бензольный раствор линейного полимера, затем коагулируют и получают смесь полимеров. В качестве сшивающего агента исполь зуют, в частности диметакрилат триэтиленгликоля. Полимеризацию проводят в одну стадию, порциями добавляют лишь инициатор и эмульгатор 1 2 1.Однако усадка смесей на основе этого каучука составляет 10. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость предварительного растворения линейного полимера в токсичном и пожароопасном бензоле. 45Известен способ, заключающийся в смешении двух образцов сшитых полихлоропренов, один из которых получен сополимеризацией хлоропрена с дихлорбутадиеном, а второй - со полимеризацией хлоропрена со сшивающими агентами ( дивинилбензол, этилен - и диэтипенгликольдиметакрилат 1, 3.Однако процесс полимеризации осу ществляют в одну стадию, что не позволяет получить продукт с низкой усадкой. 71 2Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способполучения хлоропренового каучукаводно-эмульсионной полимеризациейхлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2,5 мас.з сши.вающего агента на сумму хлоропрена,и сшивающего агента, причем процессосуществляют на первой стадии до35-40/ конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второйстадии. Способ заключается в полимеризации на первой стадии половиныуглеводородной фазы, включающей сшивающий агент ( дивинилбензол, диизопропилбензол, винилизопропилацетилен) в частности до 35-40/ конверсии с последующим добавлением оставшейся углеводородной фазы и полимеризации до 98/ конверсии, Происходит прививка хлоропрена на полихлоропрен и сшивка сшивающим агентом полихлэропреновых макроцепей. Введение получаемого сшитого каучука 1,ВС) к другимхлоропрен живым каучукам ( Кр,П позволило снизить усадку последних до8-15" 143Однако и такая усадка являетсяв ряде случаев неудовлетворительной.Используемые сшивающие агенты. то - сичны, пожаро- и взрывоопасны.Целью изобретения является снижение усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта.Цель достигается тем, что согласно способу получения хлоропреновогокаучука водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2-5 мас.3 сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до 35-401 конверсии хлоро. прена с последующей полимеризацией на второй стадии, в качестве сшивающего агента используют диметакрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осуществляют при 10-12 С, а на второй - при 45-48 С до 995-99,83 конверсии хлоропрена.Улучшенные технологические свойства каучуков обусловлены как химическим строением сшивающего агента, так и проведением полимеризации в две стадии. При 10-12 С диметакрилат10071 4Трет-додецилмеркаптанКанифоль диспропор- ционированная Водная фаза 140 1 О 15 2 0,120,01 в 1 мас.ч.воды Инициатор 20 25 30 35 40 45 50 55 3 10триэтиленгликоля не вступает в реакцию ,1 происходит образование лишьполихлоропрена. При повышении температуры до 45-48 С активность диметакрилата триэтиленгликоля возрастает и протекает как дальнейшаяполимеризация хлоропрена, так и прививка сшивающего агента к макромолекулам полихлоропрена. При проведенииполимериэации в одну стадию при постоянной температуре (40 ОС ) протекает раздельная полимеризация мономердв, приводящая к образованию смесидвух гомополимеров, обладающей низкими технологическими свойствами(см.таблицу), При температуре первойстадии не менее 10 С скорость поли-,омериэации снижается, при температуре более 12 С протекает преждевременная полимеризация диметакрилататриэтиленгликоля. При температуревторой стадии менее.45 С скоростьпрививки сшивающего агента к полихлоропрену снижается и преимущест венно образуется смесь двух гомополи.меров, а при температуре более 48 Снаблюдается образование коагулюма,Во всех этих случаях технологическиесвойства каучука снижаются.Большая удаленность реакционноспособных ненасыщенных связей метакрилатных групп друг от друга приводит к образованию сшитых структурс высокой частотой сшивки и большимрасстоянием между хлоропреновыми макроцепями. Это и обуславливает улучшенные технологические свойства полихлоропрена, полученного предлагаемым способом, Диметакрилат триэтиленгликоля негорюч, имеет низкую токсичность, устойчив при длительномхранении, однороден по химическомусоставу и доступен,В соответствии с этим количестводиметакрилата триэтиленгликоля составляет 2-5 мас.1 от суммы хлоропрена и сшивающего агента. При количестве его менее 2 мас.3 технологические свойства каучуков ухудшаются,при количестве более 5 мас.3 снижаются прочностные свойства каучуков иусложняется их переработка в изделия из-за повышения вязкости.Общий рецепт получения сшитогокаучука, мас.ц.:Углеводородная фазаХлоропрен 95-98Диметакрилаттриэтиленгликоля 5-2 Вода обессоленнаяАлкилсульфонатнатрияЕдкий натр 1 25-ныйводный раствор )Сульфит натрияАммиак 1 203-ныйводный раствор)Триэтаноламин Персульфат калия 0,7 в6 мас.ч,водыП р и м е р 1. В аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 98 кгхлоропрена, 2 кг диметакрилата триэтиленгликоля, 2 кг трет-додецилмеркаптана и 4 кг канифоли. Содержимоеаппарата нагревают до 30 С при пере"мешивании до полного растворения канифоли, В другом аппарате готовятводную фазу растворением в 140 кгводы 2 кг алкилсульфоната натрия,2 кг 253-ного водного раствора едкого натра, 2 кг 203-ного водногбраствора аммиака, 0,1 кг сульфитанатрия и раствора 0,01 кг триэтаноламина в 1 кг воды. Водную фазуприливают к углеводородной фазеи перемешивают 30 мин до полученияоднородной эмульсии. Далее охлаждают до 11 С, приливают растворо0,7 кг персульфата калия в 6 кгводы и ведут полимеризацию до конверсии хлоропрена 37,5+1,53(удельныйвес латекса 1,020). Далее температуру поднимают до 4651,5 С и ведутлолимеризацию до конверсии мономеров99,65+0,153(удельный вес латекса1,07 Н 0,001),Готовый латекс заправляют стабилизатором в количестве2 кг и направляют на обезвонаваниеи сушку на горячем барабане ( темпера"тура 130 ОС ). Каучук готов для использования в качестве добавки к другимкаучукам,П р и ме р 2. Аналогичен примеру1, с тем лишь различием, цто берут96,5 кг хлоропрена и 3,5 кг димет"акрилата триэтиленгликоля.Наирит ВС Наирит КВС 60-65 10-12 65-92 Вязкость по Иуни Усадка, Ф 2-12 Предел прочности притразрыве, кг/см 20-ч 5 27-30 Относительное удлинение, Ф 280-300 210-350 сей каучуков. Для сравнения ведены характеристики смесей ритов КР и П с 20 наирта ВС,Наириты КВС добавляют к наиритамКР и П в количестве 20 мас.Ж. В таблице приведены физико-механическиеи технологицеские характеристики смепри- наи 5 1010071 йП р и м е р 3. Аналогичен при- дию процесса осуществляют при 9 С меру 1, с тем лищь различием, что до конверсии 3223. берут 99 кг хлоропрена и 5 кг ди- П р и м е р 8,1 Аналогичен примеметакрилата тризтиленгликоля. ру 1, с тем лищь различием, что проП р и м е р 4, Аналогичен примеру ю вонзят первую стадию процесса при 1, с тем лишь различием, что берут 13 С до конверсии 3224.99 кг хлоропрена и 1 кг диметакрила-П р и м е р 9. Аналогичен примеру та тризтиленгликоля, 1, с тем лишь различием, что вторуюП р и м е р 5. Аналогичен примеру стадию процесса ведут при И С до 1, с тем лищь различием, цто берут 10 конверсии 98,5 ф 0,5/.94 кг хлоропрена и 6 кг диметакрилата П р и м е р 10. Аналогичен притриэтиленгликоля. меру 1, с тем лишь различием, чтоП р и м е р 6, Аналогичен приме- вторую стадию процесса ведут при ру 1, с тем лишь различием, цто поли С до конверсии 98,50,51. Сшитые меризацию осуществляют в одну ста каучуки, полученные по примерам 1-10 дию при ЙО С до конверсии 99,8. ( наириты КВС), имеют следующие хаП р и м е р 7. АналогицдЬ примеру рактеристики по сравнению с наиритом 1, с тем лишь различием, цто 1 ста- ВС:вохвХ ЕС Схом о о о о о о ОО ш - л ел О Ом сО х 11 М 1 2 Е 1 а О 1 ф1 О 1 О В1 соа Ф ы 11 о о.д 1- д оО О Е О В Х ГО о с ГО Х У а х ГО О. 1аО1- Х9 ГОС Хй дГЕ 51- . С ГО 1- Щ й О х О а Э Э 1- о О Х о ГО х а ГО О О ГО л ГХ Х, 1 9 ГЕ ГО Х ГХХ1ЭГЕа ЯЮО1 .ДЮО ООГ)Р )(ал 9ГО ШХ ОсГОоГЕ Ю Ю СО Э О 1О1О л 9 Х Х дУ 9 Х 1 Х ХоО ах с 1 Э а С: О с 1 Л л 1 1 11 1 1 1 О 1- О 9 ГО о ОХ1 Х с О ьс 1 Ог ъ О с а х с 11 О О с а х с )оМ л ГО 1 1 111 1 ф ГО 1 О О Х Э Е о а 1 Х а С: лаЭ МсЕ 1- Х ООХ Ос 1 е 4 Ъ Е а о Л л. ГО Эайм 1010071 9 л О О 1- 1- Л 9 :" Я ГС ГО ГО Э ф % О Х О О Э =з Х а О С 1- К ГО Э ГО 3 Г Х О ш д О ГЕ 5 х)Ю Ю ю ч 3 О 1+ +а с: 11111111111111111 Х1 2Х11 О ЮХ Ю О. ГЧ 1 9 41 1- Еою 1 ГО ГГ 1 1 а 1- 01 1 ГО Х1 Х еЮ919 фСО 1 Х Ъ-чдг амЯ Г) Х 1 ГО Эцю ах 1 Э.- Хг, ХЭ 1 оюахлсхс,Д Х Х ЕЭ Х 1-Е Л О ХОСОЭХ О сОУх 1 с О дХ а С1 д с Э а 1- )- 1 О С ХОЭОЪ У ГЕ О 1 )- ГГ) Э Х 1 ; % О. "ао) с:о11 ГО1 Х1Составитель Н.КотельниковаРедактор ЛХимчук Техред М. Гергель Корректор Е. Рошко Заказ 240 1/10 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 т емеевееФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 11 1Как видно из данных, представлен ных в таблице, добавление к хлоропреновым каучукам сшитого каучука КВС, полученного по примерам 1-3, приводит к значительному улучшению техноЛогических свойств каучуков (при незначительном снижении прочностных свойств) по сравнению с добавкой каучука ВС. Так, усадка изделий снижается до 3-6,в то время как в случае ВС она составляет 10-153. Изделия имеют хорошую каркасность, поверхность их гладкая, прилипаемость к горячим металлическим поверхностям отсутствует.При содержании сшивающего агента менее 2/ ( пример 4), технологические свойства изделий ухудшаются ( увеличивается усадка, появляется прилипаемость к металлическим поверхностям). При содержании сшивающего агента более 5 ( пример Я,010071 12значительно ухудшаются прочностныесвойства изделий, усложняется ихпереработка в изделия из-эа повышения вязкости.При проведении полимериэациив одну стадию при постоянной температуре ( пример 6),а также при температуре первой стадии менее 10 Сили более 12 С ( примеры 7 и 8), также1 О как при температуре второй стадиименее 45 С или более 48 С ( примеры9 и 10), каучуки обладают неудовлетворительными технологическими свойствами.5 Использование сшитых каучуков КВС,полученных предлагаемым способом,посравнению с наиритом ВС дает, крометого, экономический эффект за счетповышения стандартности и сортности20 каучука, а также исключения операций по стабилизации сшивающего агентапри его хранении и транспортировке.