Способ получения вискозы

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 957772 Союз СоветскихСоциалистическихРеспубликГосударственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма "Кемира Ойф (финляндия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСКОЗЫ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вискозы, которую используют для производства искусственных нитей.Производство вискозы. т.е. концентрированного раствора ксантогената целлюлозы в разбавленном раствореедкого натра, состоит иэ ряда отдельных операций: мерсериэации, измель-чения, ксантогенирования и растворения. Качество вискозы определяют посодержанию целлюлозы, едкого натра,связанной серы, вязкости, зрелости,Фильтруемости, прозрачности и рядудругих показателей, соответствующихопределенному производству,Вязкость вискозы колеблется от30 до 80 П, резко возрастает с увеличением содержания целлюлозы, причем вязкость зависит от степени полимеризации целлюлозы и от содержанияедкого натра.В вискозе свободный, сероуглеродсвязывается едким натром, превращаясь в трнтиокарбонат и другие сернистые примеси, и таким образом происходит "созревание" вискозы. Болеезрелая вискоза осаждается под действием меньшего количества электроли-,тов и легче превращается в нить при Формовании в осадительной ванне.Снижение зрелости по мере старения вискозы происходит тем быстрее, чем выае температура, ниже концентрация целлюлозы или меньше взято сероуглерода при ксантогенировании. Большое. влияние на созревание оказывает соотношение содержаний в ней цюллюлоэы и едкого натра. Для достижения зрелости вискозы, пригодной для Формования волокна ее выдерживают 20-60 ч при 16-17 С, Созревание может быть практически прекращено" при температуре ниже 8 С.Добавление к вискозе специальных модификаторов - поверхностно-активных веществ (ПАВ), например производ" ных аминов, аминофенолов или полиэтиленоксида, облегчает формование вискозного волокна и позволяет получить структурно-однородные прочные волокна 111 .Непосредственно вискозу получают из сульфатной древесной целлюлозы с содержанием альфа-целлюлозы 95 или из щелочной целлюлозы, которую без :предварительного созревания ксантогенируют 60-ным сероуглеродом. Та 957772Р в (А)к - Х-Р - ОН1 25 где Я - алкил С-С,А - оксиалкйленовая группа С-С,которая может быть замещенана гидроксильную группук = 0-2 уР - алкил .С-С 3;Х- - 5; 50 д, СН; 0;У - гидроксил, а в случае, когдасодержит гидроксил, то водород; и при этом количествооксиэтиленовых групп в аддукте составляет не менее 70, обеспечивает снижение светопроницаемости после 48 ч в лучших образцах ,только на 1-2.Вышеуказанные ПАВ могут быть введены как непосредственно в вискозу, так и в ее разбавляющий щелок или в растворенную целлюлозную массу до, во время или после при ее сушки, 45 т.е. в исходный или промежуточный продукт для приготовления вискозы 3 . 30 Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ ириготовления вискозы из сульфитной хвойной целлюлозы, содержащей например, 90,8 альфа-целлюлозы и и 4 Ьющей вязкость. 190 мП, которую .подвергают мерсеризации 17-25-ными, растворами щелочи с последующим отжимом, предсозреванием при 20-40 С, ксантогенированием 25-35-ным серо- углеродом, считая на содержание альФа-целлюлозы, при 20-400 С и раство- рением в растворе щелочи.Й данном процессе для уменьшенияколичества сероуглерода при ксантогенировании после предсозревания 65и ким образом получают вискозу, содержащую 6 альфа-целлюлозы и 4,6 едкого натра и имеющую вязкость по падающему шарику 160 с и зрелость по хлористому натрию 19,0 21 .Наряду с этим известно, что в вис козном производстве вещества древесно-растительного происхождения являются причиной трудностей, возникающих за счет ухудшения прозрачности вискозы из-за осаждения смол в 1 О трубопроводах, насосах, фильерах и других частях оборудования.Введение ПАВ в вискозу способствует пептиэации смол, причем разные ,ПАВ имеют разную способность к пептизации, например аддукт 17 молей окиси этилена и лаурилового,спирта снижает светопроницаемость с 47 до 17 за время с. 4 до 48 ч.Использование аддукта 8-35 молей окиси алкилена С-С и спирта общей Формулы проводят повторную мерсеризацию10-15-ным раствором щелочи.В этом случае используют низкокачественную целлюлозную массу, которая за счет двойного выщелачивания позволяет обеспечить получениеФильтруемой вискозы с удовлетворительной вязкостью и показателемфильтрования 41,Однако необходимость двойноймерсеризации вызывает потребностьв увеличении количества прессов,что ведет к высоким капитальными эксплуатационным затратам.Наряду с этим следует отметить,что в производстве вискозы используют ксантогенат целлюлозы максимально растворимый для избежания трудностей при фильтрации. Для обеспечениятакого требования используют илисульфитную (кислую), или предварительно гидролизованную сульфатнуюпульпу, в которых содержание альфацеллюлозы превышает 90.Другие пульпы, в особенностисульфатная (щелочная) для бумажногопроизводства, не пригодны для вискозного производства из-за плохойфильтруемости, так как содержит набухший гель и нерастворимые частицыволокон целлюлозы. Последнее вызывается тем, что при щелочной варкев стенках целлюлозных волокон образуется неподходящее количество структурно отщепленных участков, обеспечивающих образоваиие щелочной целлюлозы. В случае кислой варки, т.е,сульфитной без щелочной экстракцииили при использовании предварительного кислого гидролиза в щелочнойварке эти участки удаляются щелочнойэкстракцией и образуется продукт,пригодный в вискозном производстве.. Цель изобретения - повыаениефильтруемости вискозы при использовании продуктов, образующихся вщелочной варке целлюлоэосодержащегосырья беэ предварительного кислогогидролиза или в кислотной варке безэкстракции щелочью.Поставленная цель достигаетсяспособом получения вискозы из целлюлозосодержащего сырья, образующегосяв процессе щелочной варки без предварительного кислого гидролиза илив процессе кислотной сульфитной варки без щелочной экстракции, содержа.щей 91-87 альфа-целлюлозы путеммерсеризации его 15-22-ным раствором щелочи в присутствии добавки,выбранной из группы: петролейный эфир,аддукт коксового жирного спирта иокиси этилена с молекулярным весом700, монобутиловый эфирдиэтиленгликоля, смесь изомеров первичного иливторичного амилового спирта, содержащего 60 вес. пентанолаиполипропиленгликоль с молекулярным весом 400, смешанный полимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена смолекулярным весом 1800-2000, этоксилированный олеиламин, этоксилированный кокосовый жирный амин, натриевая соль сульфированного сложногоэфира жирной кислоты с молекулярнымвесом 350, аддукт окиси этилена и нонилфенола с молекулярным весом1200, соевый лецитин, метилизобутилкетон, и взятой в количестве 0,25-25 от содержания альфа-целлюлозы, до достижения степени полимеризации 225-275 с последующим отжимом сусРФ пензии, предсозреванием при 20-40 С, ксантогенированием 25-35-ным количеством сероуглерода, считая на содержание альфа-целлюлозы, при 20-40 С и растворением полученного ксантогената целлюлозы в водном растворе щелочи.Отличительными признаками способа, согласно изобретению, являются использование целлюлозосодержащего .сырья, образующегося в процессе щелочной варки без предварительного кислого гидролиза или в процессе кислотной сульфитной варки без щелочной экстракции, и осуществление процесса мерсеризации в присутствиидобавки, выбранной из группы; петро.лейный эфир, аддукт кокосового жирного спирта и окиси этилена с молекулярным весом 700, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, смесь первичного и вторичного амилового спирта, содержащая 60 вес. пентанолаи 36 вес. йентанола-З, пнперидин, полипропиленгляколь с молекулярным весом 400, смешанный полимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена смолекулярным весом 1800-2000, этакси-.лированный олеиламин, этоксилированный кокосовый жирный амин, натриевая соль сульфированного сложногоэфира жирнй кислоты с молекулярным весом 350, аддукт окиси этилена и нонилфенола с молекулярным весом1200, соевый лецитин, метилизобутилкетон, и взятой в количестве 0,2525 от содержания альфа-целлюлозыдо достижения степени полимеризации225-275.Осуществление процесса с указанными добавками позволяет получать высокофильтруемую вискозу с показателем фильтруемости равным 19-82 при вязкости от 13 до 76 с (по методу падающего шарика), причем сырьем для этого процесса могут служитьцеллюлозные пульпы, полученные прищелочной варке без предварительного гидролиза или при сульфитной варке без щелочной экстракции, т.е. целлюлозной пульпы бумажного производства, ранее не пригодной для вискозного производства. П р и м е р 1. Для приготовления вискозы берут нормалькую беленуюсульфатную сосновую бумажную массу,которую используют в бумажном производстве и которая содержит 875 альфа-целлюлозы, 10 бета-целлюлозыи 3 гамма-целлюлозы, имеет вязкостьпо Скану 600 дм/кг, содержаниесухого вещества 90 и яркость 91,5.Это сырье в виде 4-ной суспензии 30 замачивают в щелоке (концентрацияМаОН 225 г/л) при 35 фС в течение30 мин, причем в этом щелоке содержится 10 г/л добавки - аддуктакокосового жирного спирта и окиси д 5 этилена с молекулярным весом 700,температурой эатвердевания менеео20 С, рН раствора 2-ной концентрации 5-7 и плотностью 1,0 г/м 9. Послеуказанного времени массу отжимаютпри степени сжатия 3,2 и затем подвергают предсозреванию (старению)в течение 18 ч при 40 С. Далее продукт подвергают ксантогенирбваниюпри 30 С с использованием 35-го25 количества сероуглерода считая аколичество альфа-целлюлозы.Полученный ксантогенат целлюлозырастворяют в растворе щелочи и получают вискозу с содержанием йаОН5,3 и альфа-целлюлозы 10,2, имеющей вязкость по методу падающегошарика 48 с и фильтруемость КУ=49.Контрольный образец вискоэй бездобавки имеет КУ=2778.В следующих примерах 2-12 процессведут аналогично примеру 1, но сразными добавками.В таблице .показаны величиныполучаемой вязкости и фильтруемостиобразцов вискозы с учетом разных 40 вводимых в щелок для мерсеризациидобавок, количество которых во всехслучаях одинаково, т.е. 10 г или 25от веса альфа-целлюлозы.П р и м е р 13. Вискозу готовят 45 аналогично примеру 1 иэ березовойотбеленной сульфатной бумажной массы,содержащей альфа-целлюлозы 87, бетацеллюлозы 8 и гамма-целлюлозы 5 иимеющей яркость 90, В качестве доу) бавки на стадии мерсеризации используют метилизобутилкетон. Полученнаявискоза содержит альфа-целлюлозы9,4, щелочи 5,1, имеет вязкость20 с и фильтруемость КУ=60.55 П р и м е р 14. Вискозу готовятиз того же сырья, как в примере 13,но вместо метилиэобутилкетона используют смесь иэомеров первичного.амилового спирта, содержащего 60пентанолаи 40 2- и 3-метилбутанола, т.е. техническую смесь. Полученная вискоза содержит альфа-целлюлозы 9,4, щелочи 4,5, имеет вяз-,кость 13 с и фильтруемость КУ=49.П р и м е р 15. Вискозу готовят 65 из того же сырья, как в примере 1,957772 Название и характеристика добавки содержание альфа-целлюлозы,фильтруемость КУ содержание щелочи,.",.",ч. зтн лен глин оля,;месь первичного н вторичного амилового спирта, содер,.дтано л=-2 и 36 пентанолаПетролейный эфирТ.кип. 100-120 С 9,7 5,2 76 69 Пиперидин 60 5,1 42 37 4,8 61 но процесс мерсеризации ведут при 55 С в течение 30 мин. Целок содер 5жит 32 г гемицеллюлозы на 1 л и 0,2 г, т.е. 0,5 от веса альфа-целлюлозы, соевого лецитина технического сорта, из которого содержащийся жир был удален экстракцией ацетоном. Остальные операции аналогично примеру 1. Полученная целлюлоза содержит 96 альфа-целлюлозы 5,3 щелочи, имеет вязкость 37 с и Фильтруемость Ку=82.П р и м е р 16. Вискозу готовят из сульфитной массы хвойных пород древесины, содержащей 91 альфацеллклозы и 0,15 эфирного экстрак та, имеющей вязкость по Таппи 20 сП, Исходное сырье в виде 4-ной суспенП липропиленгликоль,мол. вес 400 Смещанный полимер полиоксиэтилена и 90 полиоксипропилена, мол.вес 1800-2000 температура затвердевания 15 С вязкость при 20 С 400 сП плотность пф 20 С 1,0 г/мЗ Оксиэтилированный кокосовый жирный амин, аминное число 28,.5-27,1, водный раствор, содержащий 10 г/л,. имеет рН 9-10, вязкость при О С 37,4 сП плотность при 50 С 0,895 г/м зии подвергают мерсеризации в щелоке (концентрация 225 г/л) в течение 10 мин при 25 фС, причем в щелоке содержится 0,1 г/л, т.е. 0,25 от количества альфа-целлюлозы, соевого лецитина технического сорта. Отжим и старение (предсозревание) аналогичном примеру 1. В стадии ксантогенирования используют 25-ное количество сероуглерода от веса альфа-целлюлозы, Полученная вискоза содержит 9,6 альфа-целлюлозы, 5,1 щелочи, имеет вязкость 60 с и фильтруемость КУ=58; Контрольный образец имеет фильтруемость КУ=283.Во всех примерах степень полимеризации после мерсеризации составляет 225-275. Характеристика вискозы957772 10 Продолжение таблицы Характеристика вискозы Название и характеристика добавки вязкость, ФильтруеС мость КУ содержание одержаниеальфа-целлю щелочи,лозы,50 5,4 9,6 19 5,2 9,7 Аддукт нонилфенолаи окиси этилена,мол. вес 1200 плотРность пи 20 С1,0 г/м , т.пл,20 С, температуравспышки 180 фССоевый лецитин, технический, содержаниежира 35 10,4 46 59 5,3 9,5 5,0 23 47 Контрольный образец 2000. гП р и м е ч а н и е. Показатель Фильтруемости КУ не является стандартизированным показателем, его величина зависит от параметров спецификации. В данном случаепоказатель КУ может быть следующим: 0-50 - прекрасная фильтруемость; 50-100 - хорошая; 100-150 - средняя; 150-300 - плохая. ОксиэтилированныйолеиламинНатриевая соль сульФированного сложногоэфира жирной кислоты,мол. вес анионнойчасти 375, вязкостьпри 20 фС 110 сП,температура затвердевания 15 фС, плотность при 20 фС1,08 г/мФормула изобретенияСпособ получения вискозы путем мерсеризации целлюлозной массы, содержащей 91-87 альфа-целлюлозы, 15-22-ным раствором щелочи с последующим отжимом, предсозреванием при температуре 20-40 С, ксантогениро ованием 25-35-ным количеством серо- углерода, считая на содержание альфа-целлюлозы, при температуре 20-40 С и растворением полученногооксантогейата целлюлозы в водном растворе щелочи, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения фильтруемости вискозы, в качестве исходной целлюлозной массы используют продукт, образующийся Либо в процессе щелочной варки без предварительного кислого гидролиза,либо в процессе кислотной сульфитной варки целлюлоэосодержащего сырья без щелочной экстракции, и процесс 45 мерсеризации ведут в присутствиидобавки, выбранной из группы: петролейный эфир с.температурой кипения100-120 С, адцукт окиси этилена иококосового жирного спирта с молеку- О лярным весом 700, монобутиловыйэфир диэтиленгликоля, смесь изомеров первичного амилового спирта иливторичного амилового спирта, содержащая 60 вес. пентанолаи 36 вес.пентанола-З, пиперидин, полипропиленгликоль с молекулярным весом 400,смешанный полимер полиоксиэтиленаи полиоксипропилена с молекулярнымвесом 1800-2000, этоксилированныйолеиламин этоксилированный кокосовый жирный амин, натриевая сольсульфированного сложного эфира жирной кислоты с молекулярным весом350, аддукт окиси этилена и нонилфенола с молекулярным весом 1200, 65 соевый лецитин, метилизобутилкеточ,957772 Составитель Г, АндионРедактор С. Тараненко Техред М,Гергель Корректор С. Шекмар Заказ 6637/51 Тираж 465 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 и вэятой в количестве 0,25-25от содержания альфа-целлюлозы додостижения степени полимериэацни225-275.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Краткаяхимическая эвциклопеция. Т. 1, 1961, с. 579-581,2. Авторское свидетельство СССР9 380760, кл. О 01 Г 2/08, 1969. 3. Патент СССР 9 730313,5кл О 01 Е 2/08, 1974.4. Патент СССР 9 455549,кл. Р 01 Г 2/06, 19 б 9 (йрототип).